Loading

Like H2VN trên Facebook

Tác giả Chủ đề: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ  (Đọc 57129 lần)

0 Thành viên và 1 Khách đang xem chủ đề.

sonquan1421988

  • Khách
Re: Các cơ chế phản ứng trong tổng hợp hữu cơ
« Trả lời #30 vào lúc: Tháng Năm 01, 2009, 10:06:55 PM »
nếu thấy cao quá bạn nên độc quyển Hóa Hữu Cơ- Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam- Nhà xuất bản Đại học quốc giá tp.Hồ Chí Minh
Trong quyển này trình bày rất dễ hiểu và ngắn gọn!

« Sửa lần cuối: Tháng Năm 16, 2009, 12:29:24 PM gửi bởi Lê Võ Sơn Quân »

Cộng đồng Hóa học H2VN

Re: Các cơ chế phản ứng trong tổng hợp hữu cơ
« Trả lời #30 vào lúc: Tháng Năm 01, 2009, 10:06:55 PM »

sonquan1421988

  • Khách
CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #31 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:22:20 PM »
Tài liệu tham khảo: "Giáo trình tổng hợp hữu cơ-hóa dầu"-Trung tâm công nghệ Hóa học-Đại học Công nghiệp Tp.Hồ Chí Minh. (Chỉ trích dẫn)

1. QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA

1.1 Đặc tính quá trình ankyl hóa
Ankyl hóa là các quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Trong thực tế quá trình ankyl hóa các olefin nhẹ và paraffin (iso-butan) thành các cấu tử tốt cho xăng, ankyl hóa benzen và đồng đẳng tạo ankyl benzen và đồng đẳng  dùng để pha chế xăng và làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Ngoài ra, người ta còn đưa nhóm ankyl vào hợp chất mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa liên kết ether và quá trình ankyl hóa còn là giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome và các chất tẩy rửa.

1.2 Phân loại phản ứng
* Dựa trên liên kết được hình thành
+ Ankyl hóa theo nguyên tử cacbon (C-ankyl hóa)
+ Ankyl hóa theo nguyên tử oxy và lưu huỳnh (O, S - alkyk hóa)
+ Ankyl hóa theo nguyên tử nitơ
* Dựa trên cấu tạo của nhóm ankyl trong sản phẩm được tạo thành
+ Ankyl hóa mạch thẳng
+ Ankyl hóa mạch nhánh
+ Ankyl hóa mạch vòng

1.3 Các tác nhân ankyl hóa và xúc tác
Tác nhân thể chia làm 3 nhóm sau:
-   Các hợp chất không no
-   Dẫn suất clo
-   Rượu, ete,este,oxytetylen
Xúc tác có thể chia thành những nhóm chính sau:
-   AlCl3
-   H2SO4
-   HF

1.4 Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản
Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân ankyl hóa và dạng liên kết bị phá vỡ trong chất ankyl hóa. Một số thông số năng lượng trong quá trình ankyl hóa được trình bày ở bảng 2.1.
So sánh các số liệu ở bảng 2.1 có thể thấy,  khi sử dụng một loại tác nhân ankyl hóa, hiệu ứng nhiệt khi ankyl hóa theo các nguyên tử khác nhau sẽ giảm theo dãy Car > Cά  > N > O và đối với các tác nhân ankyl hóa cũng thay đổi theo dãy sau:  RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen  ≤ acetylen.
Hiệu ứng nhiệt đặc biệt lớn khi khi có sự tham gia của etylen oxit và acetylen, xuất phát từ sức căng nội tại của vòng 3 cạnh và sự hấp thu nhiệt cao của các hợp chất với liên kết ba.

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa
Trong số các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa, phải kể đến các yếu tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất
Nồng độ tác chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trình ankyl hóa, sử dụng thừa tác nhân ankyl hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này.
Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ phản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Tác nhân ankyl hóa là các ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân ankyl hóa là dẫn suất halogen.
Nhiệt độ phản ứng dao động trong khoảng từ nhiệt độ phòng lên đến 2000 C. Thực hiện phản ứng trong pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 4000C.
Ankyl hóa với tác nhân là ancol hay ankyl halogenua  thường phản ứng được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao, có lúc đến 37 – 40atm.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #32 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:28:27 PM »
2 CÁC QUÁ TRÌNH DEHYDRO HÓA VÀ HYDRO HÓA

2.1 Phân loại phản ứng đehydro hoá.
Phản ứng bảo toàn vị trí của các nguyên tử trong mạch phân tử ban đầu (sự đehydro hóa liên kết C-C, C-O, C-N)
Phản ứng biến đổi vị trí của các nguyên tử trong mạch phân tử ban đầu.

2.2 Phân loại phản ứng hydro hoá.
Phản ứng cộng hydro theo các liên kết không no.
Sự tác dụng của hydro kèm theo sự tách loại nước hay các chất không chứa cacbon khác.

2.3.   Các số liệu nhiệt hóa
Tất cả phản ứng hyđro hóa đều là phản ứng tỏa nhiệt và tất nhiên phản ứng đehyđro hóa là phản ứng thu nhiệt. Theo tính toán trên một phân tử kết hợp với hyđro, hiệu ứng nhiệt sinh ra cao nhất đối với hợp chất  . Đối với các hệ thơm thì giá trị của nó nhỏ hơn so với olefin, đó là do hệ thơm có cấu trúc bền vững hơn. Khi hyđro hóa nhóm cacbonyl, hiệu ứng nhiệt sẽ thấp hơn so với liên kết C=C. trong trường hợp này, sự hyđro hóa các anđehit tỏa nhiệt nhiều hơn, hyđro hóa các ceton . Quá trình hyđro hóa các nitril  có hiệu ứng nhiệt tính trên một mol chất kết hợp với hyđro gần bằng . rõ ràng các quy luật này cũng được tuân thủ đối với quá trình ngược lại là đehyđro hóa. Từ hai phản ứng hyđro hóa có tách loại nước Sự hyđro hóa các mạch theo liên kết C-C kèm theo sự tỏa nhiệt tương đối nhỏ.
Các quá trình đehyđro – oxy hóa có hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào tỷ lệ giữa phản ứng đehyđro hóa và oxy hóa. Do sự oxy hóa thường tỏa nhiệt, với lượng đưa vào một lượng oxy dư có thể làm tăng mạnh hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng cộng. đây là một trong những ưu điểm của quá trình đehyđro – oxy hóa, ưu điểm này giúp loại trừ sự thu nhiệt của quá trình cần phải nung nóng thường xuyên hỗn hợp phản ứng

2.4.   Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động đến việc chọn lựa các điều kiện của quá trình
Trong các quá trình hyđro hóa – dehydro hóa thuận nghịch, để có được các tác chất với độ chuyển hóa cao cần phải tiến hành lựa chọn các điều kiện nhằm tạo ra khả năng đạt được trạng thái cân bằng thuận lợi nhất, trạng thái cân bằng này phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt động học.
Các quá trình dehyđro hóa như đã trình bày ở phần trên, cần phải tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tương đối cao, thay đổi từ 2000C đến 600 – 6500C. Nó phụ thuộc vào dạng tác chất ban đầu và phần lớn được xác định bằng đặc trưng nhiệt động học của phản ứng. Như sự đehyđro hóa rượu và amin là các phản ứng đặc trưng đối với nhóm này thường tiến hành ở nhiệt độ 2000C – 4000C, tương tự khi điều chế các olefin, dien và arylolefin, thì yêu cầu nhiệt độ từ 500 – 6500C. Điều này cho phép tiến hành tất cả các quá trình đehyđro hóa trong pha khí. Khi đehyđro hóa, do sự tách loại hyđro thường làm tăng thể tích khí và tất nhiên sẽ làm tăng nhiệt độ chuyển hóa nhờ áp suất thấp. Theo nguyên nhân này, đối với quá trình đehyđro hóa thường chọn áp suất gần với áp suất khí quyển, còn trong một vài trường hợp, người ta tiến hành quá trình trong điều kiện chân không. Như ở 5950C, mức độ chuyển dịch cân bằng của etylbenzen thành styren với áp suất gần bằng 0.1MPa khoảng 40%, còn ở áp suất 0.01MPa thì đạt 80%. Thay vì sử dụng điều kiện chân không, người ta thấy thuận lợi hơn là pha loãng hỗn hợp phản ứng bằng   hơi nước hay khí trơ trong điều kiện phản ứng, từ đó dẫn đến làm giảm áp suất hơi riêng phần của các tác chất và tăng độ chuyển hóa cân bằng. Do hyđro làm dịch chuyển cân bằng về phía hyđro hóa còn các khí khác thì cản trở sự tách ra của các sản phẩm chính, nên trong thực tế thường dùng hơi nước nóng nhằm giữ áp suất tổng cộng khoảng 0.1MPa.
Các quá trình hyđro hóa theo số liệu nhiệt động học cho thấy có khả năng thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và tất nhiên nhiệt độ đó phải cho phép đạt được tốc độ phản ứng yêu cầu.Trong thực tiễn sản xuất, nhiệt độ dao động từ 100 đến 350 – 4000C (tùy thuộc vào hoạt tính xúc tác và khả năng phản ứng của tác chấ ban đầu). Ở một số trường hợp có nhiệt độ tương đối thấp, thì có thể tiến hành phản ứng hầu như hoàn toàn ở áp suất khí quyển.. Do trong quá trình hyđro hóa (tiêu thụ hyđro) thường xảy ra trường hợp giảm thể tích, nên để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng thường hay sử dụng áp suất (đặc biệt khi ở nhiệt độ cao).
Phương pháp khác để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng là dùng lượng dư hyđro so với tỷ lệ hợp thức theo hpương trình phản ứng. Phương pháp này được dùng rộng rãi để hyđro hóa ở pha khí. Ví dụ khi hyđro hóa benzen ở 0.1MPa, 2000C và tỷ lệ mol C6H6 : H2 = 1 : 3, cho mức độ chyển hóa cân bằng 95.7% và khi dư 10 lần hyđro thì sẽ tăng đến 99.5%

2.5.   Xúc tác và cơ chế phản ứng
Xúc tác
Các kim loại thuộc nhóm VIII và Ib cũng như hỗn hợp của chúng.
Các oxit kim loại (MgO, ZnO, Cr2O3, Al2O3).
Các chất xúc tác dạng phức (CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, CoO.WO3).
Các chất này đặc biệt là kim loại thường được phủ trên các chất mang xốp và bổ sung vào đó các chất tăng hoạt tính như oxit khác, kim loại khác, chúng được sử dụng ở những dạng khác nhau từ dạng phân tán nhỏ trong pha lỏng đến dạng vô định hình.
Cơ chế phản ứng
Các phản ứng này thuộc vào nhóm phản ứng đồng ly theo nguyên tắc tương tự như các phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể. Sư hấp phụ hóa học của các tác chất lên trung tâm các trung tâm hoạt động K giữ một vai trò quan trọng, trong đó nhờ quá trình chuyển electron cùng với sự tham gia của chất xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đứt hoàn toàn liên kết hóa học trong phân tử của chất hấp hpụ. Nhiều phương pháp khác nhau cho thấy rằng: khi hyđro bị  hấp hpụ bởi các kim loại nhờ quá trình hấp phụ vật lý sẽ làm yếu một phần liên kết và gây ra sự phân ly của phân tử
 
Các hyđrocacbon no sẽ bị hấp phụ ở mức độ nhỏ nhưng cũng có khả năng phân ly theo liên kết C-H
 
Các olefin, hợp chất thơm và phần lớn acetylen cũng như đồng đẳng của nó đều có khả năng hấp phụ cao, qua đó xảy ra sự cắt đứt một phần hay hoàn toàn liên kết không no
 
Chất xúc tác oxit cũng có khả năng tương tự nhưng khả năng cho hấp phụ hóa họchyđro và hyđrocacbon của chúng kém hơn các kim loại. Còn đối với hợp chất hữu cơ chứa oxi và nitơ thì hấp phụ rất tốt lên các chất xúc tác hơn là lên kim loại.
Sự tương tác tiếp tục sẽ xảy ra giữa 2 bộ phận hấp phụ hóa học nằm ở các trung tâm hoạt động cạnh nhau ở lớp bề mặt hay giữa phần hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý hay phần nhô ra khỏi thể tích phân tử. Khi đó trong các quá trình cân bằng hyđro hóa – đehyđro hóa đều có tính thuận nghịch ở từng giai đoạn cơ sở
 
Phản ứng hyđro hóa các hợp chất cacbonyl và đehydro hóa rượu đều có một số đặc trưng. Chúng có khả năng xảy ra theo cơ chế cacbonyl  cùng với sự hấp phụ hóa học theo liên kết C-O cũng như cơ chế enol hóa hợp chất cacbonyl. Các thí nghiệm với các hợp chất đã cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp sẽ xảy ra cơ chế đầu tiên, còn ở nhiệt độ cao thì là cơ chế 2
 
2.6.   Tính chọn lọc của các phản ứng đehyđro hóa và hyđro hóa
Tính chọn lọc của các phản ứng này quan trọng trong hai vấn đề sau:
Hạn chế các phản ứng sâu hơn, dẫn đến làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính và để điều chỉnh phản ứng xảy ra theo nhóm chức xác định của tác chất. Do đó, tính chọn lọc phụ thuộc vào sự phát triển của phản ứng nối tiếp và song song.
Nhiều phản ứng hyđro hóa xảy ra qua hàng loạt các giai đoạn. Như các axit cacboxylic, anđehit, ceton sẽ được khử một cách nối tiếp thành rượu và hyđrocacbon, nitril thành imin, amin và hyđrocacbon
 
Trong quá trình phát triển tiếp tục của các phản ứng này có thể dẫn đến quá trình hyđrogen hóa các hợp chấh hữu cơ với sự tạo thành các sản phẩm cắt mạch không mong muốn
 
Trong tất cả các trường hợp này, đôi khi yêu cầu dừng phản ứng ở một giai đoạn xác định, tức là tiến hành hyđro hóa một phần chất ban đầu sau khi đã hạn chế các phản ứng kế tiếp.
Ngoài ra, trong phân tử hợp chất hữu cơ, ít khi chứa hai hay nhiều hơn các nhóm chức có khả năng hyđro hóa, trong đó chỉ cần xảy ra hyđro hóa một nhóm trong số chúng. Như khi hyđro hóa axit không no, có thể nhận được rượu không no hay axit no, từ phenol nhận rượu cyclohexanol hay hyđrocacbon thơm
 
Trong các quá trình dehydro hóa, cũng gặp các phản ứng nối tiếp và song song phụ gây ra bởi nhiệt độ cao hơn so với hyđro hóa.. Ví dụ xảy ra sự cracking nguyên liệu, polyme hóa, vòng hóa và dehyđro ngưng tụ dẫn đến cụ thể là tách ra các chất nhựa, keo làm khử hoạt tính xúc tác.
Đối với chất xúc tác thuộc nhóm đầu, tính lựa chọn của phản ứng sẽ phụ thuộc vào hàng loạt các yếu tố, trong số đó là khả năng phản ứng tương đối của các chất hữu cơ hay các nhóm chức riêng biệt và phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của chúng  trên bề mặt chất xúc tác. Thường cả hai yếu tố đều ảnh hưởng song song, đôi khi yếu tố đầu xảy ra trước. Ví dụ các liên kết đôi của arylolefin thường hyđro hóa dễ hơn so với nhân thơm còn anđehit dễ hơn so với ceton. Tuy nhiên có trường hợp là khả năng phản ứng và hấp phụ thay đổi theo chiều ngược lại. Lúc đó chất cho khả năng hấp hpụ tốt nhất sẽ bị tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác bởi tác chất khác hay sản phẩm trung gian và chỉ tạo được hyđro hóa một lần.
Khả năng hấp phụ của chất xúc tác theo tương quan với các chất này các nhóm chức khác nhau là chỉ tiêu quan trọng, qua đó để xác định các thông số nhằm tăng tính lựa chọn của phản ứng. Các chất xúc tác kim loại đặc biệt là Pt, Pd, Ni không có khả năng hấp phụ với các hợp chất và các nhóm chức có cực, và trên bề mặt của chúng dễ dàng xảy ra sự hấp phụ của tác chất theo liên kết C-C. Vì vậy ceton, axit cacboxylic không no và một vài dẫn suất của hyđrocacbon thơm sẽ hyđro hóa trên bề mặt kim loại  chủ yếu theo liên kết C-C với sự bảo toàn các nóm có cực. Ngược lại các chất xúc tác oxit, có mạng tinh thể phân cực nên có khả năng hấp phụ đặc biệt đối với nhóm phân cực của các chất hữu cơ. Sự kết hợp nhiều nhóm chức khi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác oxit sẽ gây bởi sự định hướng theo nhóm có cực, vì thế các anđehit, ceton, axit cacboxylic không no và thơm, các hợp chất nitơ và các chất khác sẽ hyđro hóa trên bề mặt chất xúc tác chủ yếu theo nhóm chứa chứa oxi và bảo toàn liên kết không no.
Không phụ thuộc vào việc lựa chọn chất xúc tác cũngnhư các điều kiện khác, nhiệt độ sẽ gây ảnh hưởng mạnh lên tính đặc hiệu của quá trình hyđro hóa và đehyđro hóa. Thông thường nhiệt độ càng thấp thì càng có thể tiến hành phản ứng theo các nhóm có khả năng phản ứng lớn hơn hay dừng quá trình ở một giai đoạn trung gian xác định. Ngược lại sự tăng nhiệt độ tạo khả năng cho các chuyển hóa sâu hơn. Tất nhiên các phản ứng cracking, đehyđro hóa ngưng tụ và các phản ứng phụ không mong muốn khác có năng lượng hoạt hóa cao hơn so với quá trình đehyđro hóa và hyđrohóa. Như đê cracking n-butan, năng lượng hoạt hóa khoảng 2510Kj/mol, còn để đehyđro hóa nó thành n-buten thì chỉ cần 168 – 184Kj/mol, chính điều này cho thấy giảm nhiệt độ sẽ tăng tính lực chọn cho quá trình, nhưng khi giảm nhiệt độ thì tốc độ quá trình cũng như năng suất thiết bị phản ứng cũng giảm. Vì vậy, trong thực tế có thể tìm một khoảng nhiệt độ tối ưu tương ứng với chi phí kinh tế nhỏ nhất.
Sau cùng, trong điều kiện cân bằng bền, tính lựa chọn sẽ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, xác định bởi độ chuyển hóa thực tế của tác chất. Độ chuyển hóa càng gần với cân bằng thì sự phát triển của các phản ứng nối tiếp của các quá trình hyđro hóa sâu, cracking hay ngưng tụ dẫn đến sự giảm tính lựa chọn càng tăng mạnh. Vì vậy đối với từng quá trình đehyđro hóa và hyđro hóa đều có độ chuyển hóa và thời gian tiếp xúc tối ưu. Thông thường quá trình hyđro hóa tiến hành ở độ chuyển hóa cao (>90%) còn thời gian tiếp xúc trong các trường hợp khác nhau sẽ thay đổi từ %phút đến vài giờ. Ở nhiệt độ cao hơn của quá trình đehyđro hóa làm phức tạp bởi tính thuận nghịch của phản ứng thì độ chuyển hóa đôi khi chỉ khoảng 40%, còn thời gian tiếp xúc nằm trong giới hạn từ %giây đến vài giây.

2.7.   Thiết bị sử dụng cho phản ứng đehyđro hóa etylbenzen.
Để đehydro hóa ankylbenzen có thể thực hiện bằng các phương án khác nhau. Một trong số đó là dùng thiết bị phản ứng dạng ống được đốt nóng bằng khí đốt. Nó đạt được gần đến profil đẳng nhiệt của nhiệt độ nên cho phép nhận được độ chuyển hóa cao khi tính lựa chọn tốt. Trong thiết bị này, chi hpí về kim loại và xây dựng cơ bản cao, do đó người ta chế tạo ra các thiết bị khác với lớp xúc tác liên tục, không có bề mặt trao đổi nhiệt.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #33 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:33:33 PM »
3 QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA

3.1 Khái niệm quá trình halogen hóa
Các phản ứng hóa học
Những dẫn suất halogen thu được bằng 3 cách cơ bản: phản ứng thế, phản ứng kết hợp và phản ứng cắt mạch.
Halogen hóa thế: là sự thay thế những nguyên tử hoặc những nhóm khác bằng nguyên tử halogen. Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hyđro.
    
Quá trình thế có thể xảy ra trên nguyên tử cacbon bão hòa hoặc không bão hòa hoặc trong nhân thơm. Khả năng thay thế được duy trì trong những dẫn xuất khác nhau của hyđro cacbon.
Thay một nguyên tử halogen bằng một nguyên tử khác: dùng để thu được những dẫn xuất flo, brom, iod từ những hợp chất chứa clo.
 
Thay những nhóm OH bằng nguyên tử halogen: được dùng để điều chế một số dẫn xuất halogen, như là floanhyrit axit.
 
Halogen hóa cộng: quá trình liên kết những hiđro – halogen với những hợp chất chưa bão hòa có ý nghĩa thực tế rất lớn, giống như quá trình thay thế. Halogen tư do có khả năng liên kết vào nối C = C,  Cacbon-Cacbon trong vòng thơm...:
 
Những hyđro halogen được liên kết theo nối đôi và nối ba (hyđro halogen hóa), còn những olefin tham gia vào phản ứng clohyđro hóa:
 
Khả năng halogen hóa kết hợp đối với những phản ứng kể trên được giữ ổn định ở nhiều hyđro cacbon chưa bão hòa.
Trường hợp đặc biệt của clo hóa cộng hợp, lại là quá trình liên kết clo vào những nguyên tử nằm ở trạng thái hóa trị thấp nhất, ví dụ như tổng hợp phosgen từ oxyt cacbon và Clo.
 
Phản ứng cắt mạch: nó có ý nghĩa quan trọng nhất. Quá trình đehydro clo hóa xảy ra rất dễ dàng , ngược lại với quá trình kết hợp với HCl. Do quá trình dễ dàng xảy ra khi ở nhiệt độ cao trong dẫn xuất declo. Quá trình declo hóa, ngược lại với quá trình kết hợp với clo, và quá trình cắt mạch theo nối C-C có thể xảy ra dưới tác dụng của clo - nhiệt phân clo , hoặc ở nhiệt độ cao: nhiệt phân .
 
Những tác nhân halogen hóa
Những tác nhân halogen thường dùng nhất là halogen tự do và hyđro halogen ở dạng khan nước. Tất cả chúng đều tan trong chất lỏng hữu cơ (Br¬2 > Cl2 > F2 và HBr > HCL > HF). Điều này rất quan trọng để thực hiện quá trình halogen hóa ở pha lỏng. Chúng có mùi gắt, tạo màng nhầy trong mắt và nếu hít thở phải những halogen tự do, thì ngoài nhưng tác hại trên nó còn gây ngạt thở, đặc biệt nguy hiểm là F2 và HF, chúng có khả năng ăn mòn da và mô xương.
Clo thu được bằng điện phân dung dịch NaCl (nước muối) và hyđro  
Khí clo thu được có nồng độ khoảng 92% Cl2, có chứa tạp N2, O2 và CO2. Chúng có thể được tách ra bằng cách hóa lỏng clo, quá trình hóa hơi của nó sẽ cho sản phẩm sạch.
Clorua hyđro thu được khi hyđro và clo tác dụng ở nhiệt độ cao:
 
Người ta sản xuất flo bằng điện phân nóng chảy hyđrodiflorit canxi. Còn florua hyđro không ngậm nước được chế biến nhờ tác dụng của axit H2SO4 trên CaF2 nóng chảy.
 
Tất cả những chất tham gia phản ứng halogen hóa đều ăn mòn thiết bị. Tác động ăn mòn của chúng đặc biệt tăng khi có ẩm. Bởi vậy, trong những quá trình clo hóa, thường dùng đồng hoặc niken làm vật liệu chế tạo thiết bị, còn khi clo hóa và brom hóa, người ta bảo vệ vỏ kim loại bằng vật liệu chì, men hoặc gốm, sứ. Ngoài ra, còn dùng cả những loại thép chuyên dụng, grafit, thủy tinh để chế tạo những đường ống chì. Để giảm ăn mòn, người ta phải sấy những chất hữu cơ và halogen.    
Kỹ thuật an toàn trong những quá trình halogen hóa
Ngoài những vấn đề chung về sự độc hại và dễ nổ của những chất ban đầu (hyđrocabon, oxyt cacbon), khi halogen hóa còn xuất hiện những điều kiện riêng về kỹ thuật an toàn lao động.
Thứ nhất: không chỉ những chất tham gia phản ứng halogen hóa mà còn cả những dẫn xuất halogen thu được có độ độc hại rất lớn. Chúng ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, gây ra những tác động ức chế hoặc mê man (clorofoc, cloral), tạo màng nhầy trong mắt và nếu hít thở chúng (benxenflorit, cloaxeton) có thể gây ngạt thở. Do đó khi halogen hóa, đòi hỏi phải có yêu cầu cao về độ kín của thiết bị và quạt thông gió cho xưởng. Tại nơi làm việc, bắt buộc phải có phương tiện cứu thương giúp đỡ đầu tiên và mặt nạ phòng độc.
Thứ hai: halogen tự do tương tự như oxi và không khí, là có thể tạo với hyđrocacbon và CO những hỗn hợp nổ nguy hiểm. Quá trình đốt cháy chúng trong oxy tỏa nhiệt nhiều và ở nồng độ xác định sẽ dẫn đến nổ. Giới hạn trên và dưới của tính dễ nổ, đối với hỗn hợp của parafin thấp phân tử và olefin thấp phân tử với clo nằm trong khoảng  5 - 60% (thể tích) hyđro cacbon. Do cần sự an toàn khi trộn hyđrocacbon với halogen, đặc biệt là trong những phản ứng pha khí ở nhiệt độ cao, nên cần thiết phải có các thiết bị chuyên dụng. Tính nguy hiểm về nổ của trong quá trình sản xuất càng tăng vì cả  những dẫn xuất halogen cũng có khả năng tạo hỗn hợp nổ nguy hiểm với không khí. Ví dụ giới hạn nổ trong hỗn hợp với không khí của CH3Cl (7.6% ÷ 19.0%) ; C2H5Cl (3.8% ÷ 15.4%); C2H4Cl2 (6.2 ÷ 16.0) (% thể tích).
Khi tăng số nguyên tử halogen trong phân tử, nguy hiểm nổ của hợp chất giảm dần, tetra-clometan thậm chí còn được dùng để dập lửa.


sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #34 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:34:12 PM »
3.2.   Clo hóa chuỗi gốc
Tất cả những quá trình halogen hóa, theo cơ chế của chúng mà chia ra làm 2 nhóm: gốc chuỗi và xúc tác ion. Nhóm 1 gồm các phản ứng thay thế nguyên tử hyđro trong parafin, olefin và hyđrocacbon thơm, cũng như quá trình kết hợp halogen theo liên kết cacbon – cacbon trong anken, ankin và trong vòng thơm.
Cơ sở lý thuyết của quá trình
Cơ chế phản ứng
Những quá trình này liên quan tới những phản ứng chuỗi không phân nhánh, qua sự tạo thành trung gian của nguyên tử clo và của gốc tự do.
Sự hình thành chuỗi: Khi tiến hành clo hóa theo phương pháp nhiệt (clo hóa nhiệt ) ở pha khí, quá trình hình thành gốc tự do đạt được nhờ sự cắt phân tử clo dưới tác động của nhiệt độ cao, cùng với sự tham gia của thành hoặc nắp bình phản ứng, nhờ quá trình hấp thu hóa học, mà làm giảm nhẹ sự bẻ gãy nối Cl-Cl:
Đôi khi clo hóa nhiệt xảy ra ở nhiệt độ vừa phải (100 – 200oC), nhiệt độ này không đủ để phá vỡ liên kết Cl-Cl. Gốc tự do trong trường hợp này, được tạo thành khi tương tác qua lại của clo và những chất hữu cơ khác:
 
Khi clo hóa quang hóa, quá trình cắt mạch phân tử clo đạt được nhờ quá trình hấp thụ năng lượng lượng tử, ví dụ khi chiếu bằng chùm tia cực tím.
 
Cuối cùng, khi clo hóa hóa học, người ta thêm chất khởi đầu, nghĩa là chất có khả năng bị phân hủy thành gốc tự do ở nhiệt độ vừa phải, thường là peroxit benzoil và 2,2 – azo – bis (izobutylronitril). Gốc tự do tạo thành khi tương tác với phân tử clo nhanh chóng cho gốc clo:
 
Quá trình phát triển chuỗi mạch: nó xảy ra nhờ sự hình thành của nguyên tử clo trong giai đoạn hình thành chuỗi. Khi thay thế mắt xích của chuỗi từ 2 phản ứng đơn giản lặp lại:
 
Quá trình kết hợp với olefin xảy ra như sau:
 
Quá trình kết hợp phức tạp hơn theo nối Cthơm-Cthơm
 
Chiều dài của chuỗi, nghĩa là số mắt xích trong đó, khi clo hóa những chất tinh khiết có thể đạt tới mười ngàn. Khi dùng những chất kỹ thuật, chuỗi chỉ gồm khoảng mấy trăm mắt xích.
Quá trình ngắt mạch: Khi clo hóa ở pha khí, thường xảy ra quá trình đứt chuỗi trên thành hoặc nắp bình.
Đáng chú ý là những trường hợp ngắt mạch kết hợp đặc trưng cho quá trình pha lỏng. Quá trình đứt chuỗi xảy ra trên gốc hyđrocacbon (clo hóa hyđrocacbon), trên nguyên tử clo (clo hóa dẫn xuất clo) hoặc trong một số trường hợp bằng cách kết hợp gốc.
 
Cuối cùng, quá trình đứt chuỗi có thể xảy ra trong những chất ức chế khác nhau (phenol, hợp chất lưu huỳnh, oxi).
Những sản phẩm thu được
Bằng phương pháp clo hóa pha lỏng chuỗi gốc, người ta thu được nhiều sản phẩm.
Polycloetan: 1,1,2 – tricloetan Cl2CHCH2Cl là chất lỏng, có nhiệt độ sôi 113.9OC. Người ta thu được nó từ 1,2-dicloetan ,cùng sự tạo thành sản phẩm phụ 1,1,2,2 và 1,1,1,2-tetracloetan. Nó được dùng để sản xuất monome chính là vinylidenclorua CH2 = CCl2
1,1,1–tricloetan hoặc metylcloroform CH3CCl3 là chất lỏng, có nhiệt độ sôi 74,1oC, thu được từ 1,1–dicloeetan, với sản phẩm phụ là 1,1,2- tricloetan và tetracloetan. Nó dùng làm dung môi rất tốt và được sản xuất  với khối lượng lớn. Cách khác để thu được nó là hyđroclo hóa vinylidenclorua.
Pentacloetan: CCl3CHCl2, chất lỏng, có nhiệt độ sôi 186,80C, nó được tổng hợp bằng cách clo hóa 1,2–dicloetan hoặc 1,1,2,2-tetracloetan. Nó được dùng để chế biến dung môi cần thiết – tetracloetylen CCl=CCl2, hecxacloetan - CCl3CCl3, là tinh thể (nhiệt độ bốc cháy 185,60), thu được bằng cách clo hóa triệt để bất cứ cloetan nào. Nó được dùng để sản xuất triflo-tricloetan Cl2CFCF2Cl (dung môi) và đặc biệt là triflocloetylen CClF=CF2 (monome) và freon.
Cloparafin có rất nhiều loại với công dụng khác nhau. Cloparafin-1,3 chứa 12 – 14% clo, thu được từ phân đoạn dầu lửa hoặc phân đoạn hẹp hơn (C12 - C16) của dầu parafin, cũng như từ hỗn hợp n–parafin tách ra từ những phân đoạn tương ứng. Nó là monocloalkan bậc 2 với hỗn hợp đồng bậc I và dẫn xuất diclo. Người ta dùng nó để tổng hợp chất hoạt động bề mặt loại ankylaren sunfonat.
Cloparafin lỏng chứa từ 40 đến 49%, được dùng làm chất hóa dẻo (đặc biệt đối với polyvinylclorua) và chất phụ gia cho mỡ bôi trơn.
Cloparafin rắn chứa 70-72% clo, dùng làm phụ da cho nhựa và cao su để tăng độ chống cháy cho chúng.
Dẫn xuất clo của aren: benzylclorua C6H5CH2Cl, là chất lỏng, sôi ở 179,30C. Người ta thu được bằng clo hóa toluen với sự tạo thành sản phẩm phụ là benzalclorua C6H5CHCl2,benzotriclorua C6H5CCl3 và clotoluen ClC6H4CH3. Benzylclorua được ứng dụng trong các quá trình đưa nhóm benzyl vào những chất khác như điều chế benzylxenlulo, benzyl ete, benzyl ancol, benzyl amin, butyl bezyl phtalat (chất rất dẻo) và những chất khác.
P-xilendiclorua  ClCH2C6H4CH2Cl được sản xuất bằng clo hóa p-xilen và dùng để tổng hợp polyme bền nhiệt.
Hexaclo-m và hexaclo-p-xilen Cl3C-C6H4-CCl3 là tinh thể; người ta thu nó bằng cách clo hóa m- và p- xilen tương ứng. Nó dùng để sản xuất dicloanhiđrit izo-phtalic axit [C6H4(COCl)2] (tạo thành khi hyđro hóa hexaclorit). Ngoài ra, hexaclo-p-xilen là dược phẩm để chữa bệnh.
1,2,3,4,5,6-hexacloxyclohexan, hoặc hexacloran C6H6Cl6 thu được bằng cách cộng Cl2 vào benzen với quá trình tạo thành sản phẩm phụ hepta- và octa-cloxyclohexan. Sản phẩm kỹ thuật là hỗn hợp 8 đồng phân lập thể, trong số đó chỉ có đồng phân α là có hoạt tính để làm thuốc trừ sâu (tinh thể, nóng chảy 112-1130C). Hàm lượng của nó trong sản phẩm kỹ thuật là 11-18%, bởi vậy người ta thực hiện tuyển tính đồng phân , bằng cách chiết tách để thu được sản phẩm giàu hexacloran có chứa 80-90%, đồng phân  và được gọi là lindan (99% đồng phân ). Những đồng phân còn lại để xử lý thành triclobenzen, bằng cách đehyđroclo hóa. Hexacloran được dùng làm thuốc trừ sâu.
Điều kiện của quá trình và các dạng thiết bị phản ứng
Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng, bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua lớp chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch. Trong nhiều trường hợp, môi trường lỏng chính là những tác nhân hữu cơ, với lượng dư nhiều dễ tránh quá trình clo hóa sâu. Sản phẩm tạo thành ngày càng tăng, tỷ trọng của hỗn hợp cũng tăng, người ta dùng tỷ trọng để kiểm tra mức độ chuyển hóa. Khi chế biến polycloparafin và hexacloxilen lỏng, thành phần pha lỏng thay đổi trong quá trình phản ứngy đến khi tạo thành sản phẩm sệt hoặc nóng chảy.  Cuối cùng, khi chế biến polycloparafin rắn và polyme đã clo hóa, để đồng nhất tốt hỗn hợp, người ta dùng dung môi (tetraclometan, o-diclobenzen).
Trong công nghiệp, người ta sử dụng tác nhân quang hóa hoặc hóa học trong giai đọan khởi đầu. Phương pháp 2 có ưu thế là cấu trúc mắc xích, phản ứng đơn giản nhưng phải thêm chi phí chất kích hoạt đắt tiền hơn. Trong phương pháp 1 thì cấu tạo là phản ứng phúc tạp hơn. Tăng vốn đầu tư và chi phí năng lượng điện, nhưng không có chi phí vào chất khởi đầu, còn những chất tổng hợp không bị bẩn bởi những sản phẩm phân hủycủa nó. Việc chọn phương pháp, được xác định dựa vào những yếu tố kinh tế. Ngoài tỷ lệ những chất phản ứng ban đầu, việc chọn nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu hoặc cường độ chiếu sáng cũng có ý nghĩa quan trọng.
Khi clo hóa quang hóa, việc chọn nhiệt độ không giới hạn trong khoảng giới hạn nào cả, bởi vì nó hoàn toàn không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Hơn nữa, nó thích hợp hơn khi làm lạnh bằng nước. Vì vậy, tổng hợp quang hóa hexacloxyclohexan thực hiện ở 40 – 600C.
Khi dùng chất khởi đầu, việc chọn nhiệt độ được quy ước bằng vận tốc lớn nhất có thể, của quá trình phân hóa chúng. Nhiệt độ  bằng 70 – 1000C đối với azo-bis izo-butylronitril và 100 – 1200C đối với peoxit benzoil, khi có sự liên hệ giữa nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu
Do đó, để giảm lượng chất khởi đầu, người ta giảm nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu, nhưng điều này dẫn đến việc giảm vận tốc phản ứng và tăng chi phí cho giai đoạn phản ứng. Vì nó đòi hỏi sự tối ưu về điều kiện của quá trình theo tiêu chuẩn kinh tế. Lượng chất khởi đầu có thể giảm, nếu cho vào từng phần và vào từng thời điểm khác nhau (khi quá trình tuần hoàn) hoặc là theo chiều dài của thiết bị phản ứng (đối với điều kiện phản ứng liên tục), hoặc sự thay đổi nhiệt độ theo việc chi phí chất khởi đầu. Điều kể trên xảy ra với clo hóa quang hóa, khi quá trình tăng cường độ chiếu sáng và vận tốc dẫn đến việc giảm chiều dài chuỗi và tăng chi phí cho năng lượng điện. Sự tối ưu cho cả 2 trường hợp này là cường độ của quá trình không cao.
Bộ phận phản ứng (là tất cả quá trình clo hóa pha lỏng), có thể thực hiện liên tục và gián đoạn. Thiết bị cơ bản (thiết bị clo hóa) phải được cung cấp clo bằng bình khí lội, thiết bị làm lạnh để thoát nhiệt, thiết bị làm lạnh ngược dòng hoặc bộ tách khí trên đường thoát khí (HCl), đường ống bắt buộc và thiết bị đo kiểm tra.
Trong phản ứng clo hóa trong lò quang hoá, luôn có dụng cụ để chiếu sáng phần phản ứng (đèn thủy ngân - thạch anh phía trong được bảo vệ bằng đèn trần hoặc đèn ngoài để chiếu sáng thiết bị phản ứng qua của sổ thủy tinh trong vỏ).


sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #35 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:34:26 PM »
3.3.   Clo hóa xúc tác theo cơ chế ion
Quá trình này là cộng halogen theo nối đôi và nối ba, clohyđro hóa olefin, phản ứng hyđroclo hóa thay thế vào nhân thơm và clo hóa một số hợp chất chứa O2 và N2.
Các phản ứng hóa học
Halogen hóa cộng hợp bằng halogen tự do
Cộng halogen theo nối đôi C=C
Trước đây đã gặp quá trình cộng clo vào olefin trong pha khí theo cơ chế gốc chuỗi. Nếu khi đó là pha lỏng thì sự tăng vận tốc ít và xảy ra trong dung dịch. Cơ chế phản ứng thay đổi được chứng minh, nhờ quá trình vắng mặt của ánh sáng và ảnh hưởng của những chất kích hoạt hóa học.
Khi cho chất phản ứng ban đầu qua pha lỏng (chất lỏng này thường là sản phẩm phản ứng), dễ dàng xảy ra quá trình cộng clo hoặc brom theo nối đôi:
 
Phản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, nhưng những xúc tác loại axit không proton làm tăng tốc phản ứng (ví dụ FeCl3). Cơ chế của quá trình nằm trong quá trình cộng ái điện tử với sự tạo thành phức  và phức  trung gian.
 
Vai trò FeCl3 được giải thích không chỉ bằng quá trình tăng tốc giai đoạn chuyển phức  thành phức  mà còn bởi sự tạo thành phức
Cl  Cl: FeCl3.
Phản ứng xúc tác theo thứ tự olefin, Cl2 và FeCl3, nhưng trong đó thường có cả quá trình không xúc tác theo clo ở bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của olefin phụ thuộc vào độ ổn định của cation trung gian và thay đổi như sau:
RCH = CH2 > CH2 = CH2 > CH2 = CHCl
Axetylen cũng có khả năng cộng clo:
 
Ở đây, dùng xúc tác FeCl3, và do vận tốc giai đoạn 2 cao nên sự tạo thành dicloetylen rất ít.
Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế H2 cũng xảy ra; kết quả tạo thành clorua cao phân tử hơn (tricloetan từ etylen, pentacloetan từ axetylen…) phản ứng thế có cơ chế gốc - chuỗi, khi đó sự hình thành chuỗi được thực hiện khi ở nhiệt độ thấp nhờ tương tác của clo với olefin:
 
Để ngăn quá trình này, có thể giảm nhiệt độ, nhưng hiệu quả nhất là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi và xúc tác loại không proton. Một trong những chất ức chế có thể dùng là oxy đã có trong khí clo, nó được dùng trong tất cả những quá trình đã nêu trên. Khi cho xúc tác vào, sẽ làm tăng vận tốc phản ứng cộng, và tăng độ chọn lọc của nó. Kết quả kết hợp tác dụng của oxy và xúc tác là lượng sản phẩm từ phản ứng phụ thế H2 khi clo hóa etylen được giảm từ 10 đến 0,5 – 2%.
Sản phẩm thu được
   Sản phẩm thu được với số lượng lớn nhất là 1,2–dicloetan CH2ClCH2Cl (chất lỏng, sôi ở 83,50C). Người ta thu được nó nhờ phản ứng cộng clo vào etylen và được dùng để sản xuất monome vinyclorua CH2=CCl2, polyclorua etan và etylen (đặc điểm của dung môi tri- và tetracloetylen CHCl=CCl2 và CCl2=CCl2), cũng như etylendiamin NH2CH2CH2NH2, cao su  polisulfua thiocol (-CH2CH2-Sx-)n và loại sản phẩm khác. 1,2 dicloetan có trong thành phần của một số chất hun (diệt côn trùng).
   1,2-diclopropan ClCH2CHClCH3 (chất lỏng, sôi 98,60C) thu được nhờ clo hóa propylen. Người ta dùng như chất hun khói cho cao su và để tổng hợp cao su polysulfua.
   1,2-dibrometan và 1,2–dibrompropan thu được tương tự như các dẫn suất clo tương ứng thu từ etylen và propylen. Trước đây, chúng được dùng để chế biến chất lỏng etyl (dung dịch tetraetyl chì) thêm vào nguyên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octan của chúng.
1,1,2–tricloetan và hexacloetan gần đây được tổng hợp hữu hiệu nhất không phải theo phản ứng thế gốc chuỗi, mà là cộng có chọn lọc clo vào cloolefin tương ứng.
 
1,1,2,2 – tetracloetan - CHCl2CHCl2 thu được bằng cách clo hóa axetylen và dùng để sản xuất dung môi tricloetan. Vì giá thành axetylen cao nên phương pháp này ít hiệu quả và được thay bằng phương pháp khác hiệu quả hơn là chế biến etylen thành 1,2 -dicloetan.
Điều kiện của quá trình và các dạng thiết bị phản ứng
Những phản ứng trên khác nhau về độ chọn lọc và vận tốc, bởi vậy chất phản ứng ban đầu không nhất thiết phải tinh khiết. Như thế, thường dùng khí clo loãng còn lại sau khi hóa lỏng clo, hoặc phân đoạn olefin có chứa những parafin tương ứng hoặc chứa tạp chất trơ (nhưng không phải là olefin khác). Nhưng việc sấy khí là điều bắt buộc.
Thực hiện quá trình bằng cách cho sục chất phản ứng dạng khí qua sản phẩm lỏng, trong dung dịch xảy ra quá trình tương tác. Trước đây, để tránh phản ứng thế, người ta cố giữ nhiệt độ thấp ở mức độ có thể được (300C), nhưng trong trường hợp này, sự thoát nhiệt làm giảm năng suất của lò phản ứng. Hiện nay, người ta thực hiện quá trình với cường độ cao hơn ở  700C - 1000C, còn để giảm quá trình thế, người ta dùng tác động của oxi và xúc tác. Xúc tác dùng đặc biệt là FeCl3 hoặc mẫu gang cho vào lò phản ứng tạo thành FeCl3 dưới tác động của clo. Tỉ lệ chất phản ứng hữu cơ và clo trong trường hợp này gần với tỉ lượng với lượng dư nhỏ của olefin (~ 5%) để đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn clo.
   

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #36 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:35:47 PM »
4. QUÁ TRÌNH OXY HÓA

4.1.   Khái niệm quá trình oxi hóa
Phân loại phản ứng oxy hóa
Trong hóa học hữu cơ để định nghĩa phản ứng oxy hóa không phải đơn giản. Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa trong hóa hữu cơ thường không kèm theo quá trình thay đổi hóa trị của nguyên tố. Quá trình tham gia của oxy vào phân tử cũng không phải là đặc điểm chung của phản ứng oxy hóa, điều này cũng được thể hiện ở những phản ứng khác không liên quan đến quá trình oxy hóa. Ngoài ra còn có các phản ứng oxy hóa, mà trong đó số nguyên tử oxy trong phân tử không thay đổi.
 
Như vậy trong hóa hữu cơ, quá trình công nghệ oxy hóa được xem là quá trình chuyển hóa các chất dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa. Cần phải phân biệt quá trình oxy hóa hoàn toàn và chưa hoàn toàn. Ta biết rằng khi cháy hoàn toàn, các chất sẽ chuyển thành CO2 và H2O.
Trong tổng hợp hữu cơ, oxy hóa hoàn toàn là quá trình phụ không mong muốn. Chỉ có phản ứng oxy hóa không hoàn toàn là quan trọng, để có thể tổng hợp hữu cơ và có thể chia chúng thành 3 nhóm chính:
Oxy hóa không đứt mạch, khi đó số nguyên tử cacbon vẫn không đổi so với hợp chất ban đầu. Các phản ứng này lại có thể tiếp tục chia làm 2 nhóm: oxy hóa theo nguyên tử cacbon no trong các parafin, naphten, olefin, ankyl vòng thơm và các dẫn xuất của chúng đặc biệc là rượu và anđehitl
 
Nhóm thứ hai là oxy hóa theo các liên kết đôi tạo thành  -oxyt (epoxi hóa), các hợp chất cacbonyl hay glycol.
 
 
Oxy hóa phân hủy xảy ra với quá trình phá vỡ mối liên kết C-C. Các hydrocacbon và dẫn xuất của chúng đều có khả năng này như các dãy parafin, naphten, olefin, hydrocacbon thơm. Quá trình phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết C-C, C=C, Cthơm - Cthơm.
 
Oxy hóa kèm theo quá trình kết hợp với phân tử của tác nhân ban đầu (oxy hóa ngưng tụ hay oxy hóa kết hợp)
 
 
Tác nhân oxy hóa và kỹ thuật an toàn trong quá trình oxy hóa
Trong kỹ thuật phòng thí nghiệm và trong hóa tinh vi để tổng hợp hữu cơ người ta sử dụng nhiều tác nhân oxy hóa như pemanganat (ở môi trường kiềm, trung tính hay axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt của vài kim loại (mangan, chì, natri). Nhưng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu và hữu cơ, người ta cố gắng sử dụng các tác nhân oxy hóa rẻ tiền và chỉ trong những trường hợp riêng người ta mới dùng những tác nhân có khả năng làm cho phản ứng xảy ra nếu tác nhân oxy hóa khác không sử dụng được.
Oxy phân tử (dạng không khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxy hàm lượng O2 thấp) là tác nhân oxy hóa quan trọng nhất trong số các tác nhân. Người ta sử dụng nó để tiến hành phần lớn các phản ứng đã nêu ra ở trên của quá trình oxy hóa. Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hóa rất mạnh nhưng sử dụng nó lại tốn kém chi phí để tách oxy từ không khí. Khi oxy hóa ở pha khí, quá trình hiện diện của nitơ sẽ gây khó khăn cho việc tách và quá trình hoàn lưu sản phẩm. Do đó người ta sử dụng oxy kỹ thuật. Khi oxy hóa bằng không khí tốc độ phản ứng chậm nhưng được khắc phục bằng cách tăng nhiệt độ cũng như áp suất chung nghĩa là tăng áp suất riêng phần của oxy.
Axit nitric (hay oxyt nitơ) là tác nhân oxy hóa được sử dụng rộng rãi sau oxy. Tác dụng của nó bao giờ cũng kèm theo quá trình nitril hóa một ít hợp chất hữu cơ và điều này càng được thúc đẩy nếu tăng nồng độ của nó. Do nguyên nhân này để oxy hóa người ta sử dụng HNO3 40 – 60%. HNO3 không được sủ dụng để oxy hóa các parafin. Phản ứng tiêu biểu nhất của nó là oxy hóa phân hủy các hợp chất vòng hợp chất không no. Trong những trường hợp này hiệu suất phản ứng cao hơn khi oxy hóa bằng oxy.
 
Khi tham gia phản ứng oxy hóa, HNO3 sẽ bị khử đến oxyt nitơ (NO hay N2O3). Hiệu quả kinh tế của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào khả năng tận dụng các oxyt này và quá trình tái sinh của HNO3 không chuyển hóa. Bài toán đầu tiên sẽ được giải quyết  bằng cách oxy hóa oxyt nitơ trong nước hay trong dung dịch HNO3 để tạo thành HNO3.
 
Hợp chất peroxyt mà chủ yếu là peroxyt hydro và paraxyt axetic (còn gần đây là hydroperoxyt) được sử dụng như những tác nhân oxy hóa trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu. Do tương đối đắt tiền nên người ta chỉ sử dụng nó trong những phản ứng không xảy ra dưới tác dụng oxy phân tử hay HNO3. Điều này liên quan đến quá trình epoxi hóa các hợp chất chưa no:
 
Phản ứng của peoxyt axit với xeton có giá trị kém hơn do chủ yếu tạo thành rượu bậc cao hay lacton (phản ứng Baiep – Vilier).
 
Peroxyt hydro thông thường được sử dụng ở dạng dung dịch 30%. Nó kết hợp với axit cacboxylic tạo thành peraxit theo phản ứng tương tự như phản ứng este hóa.
 
Ngoài ra peraxyt có thể được tạo thành khi oxy hóa andehyt. Như vậy peraxyt axetic được sản suất trong công nghiệp bằng con đường này còn hydroperoxyt được tạo thành bằng cách oxy hóa hydrocacbon.
 
Kỹ thuật an toàn trong quá trình oxy hóa
 Chủ yếu là do tác nhân oxy hóa kết hợp với hợp chất hữu cơ tạo hỗn hợp nổ nguy hiểm hay các hợp chất có khả năng gây nổ. Các tính chất nổ của hỗn hợp hydrocacbon với không khí và các số kiệu về nhiệt độ bắt lửa của hydrocacbon lỏng đã được trình bày ở nội dung phần trước.
Việc đưa các chất hữu cơ khác nhau vào trong hỗn hợp phản ứng dựa vào giới hạn nồng độ gây nổ nguy hiểm (rượu, xeton, andehyt), trong đó các giới hạn này càng lớn nếu sử dụng oxy tinh khiết. Đối với các phản ứng oxy hóa trong pha lỏng, tính gây nổ nguy hiểm sẽ càng lớn khi áp suất hơi của các chất hữu cơ (tạo ra hỗn hợp nổ nguy hiểm với không khí hay oxy) càng cao.
Axit nitric và các chất oxy hóa khác cũng tạo ra được hỗn hợp nổ nguy hiểm với các chất hữu cơ. Tính nguy hiểm khi có mặt hydroperoxyt và các axit peracetic càng tăng mạnh do phản ứng phân hủy của chúng xảy ra với quá trình tạo thành nước và acid acetic là cái phản ứng tỏa nhiệt.
 
Quá trình phân hủy các hợp chất peroxyt kể trên được xúc tác bởi một số kim loại hóa trị thay đổi (Fe, Cu, Co, Mn, Cr) và các muối của chúng. Vì vậy hydroperoxyt và nhất là các  peroxyaxit có nồng độ cao sẽ tạo ra khả năng nổ khi có mặt các chất hữu cơ. Điều này cũng tương tự đối với các hợp chất peroxyt khác. Việc sử dụng chúng trong dung môi và ở một chế độ nhiệt độ nghiêm ngặt sẽ hạn chế những khuyết điểm này.
Khả năng nổ của tác nhân oxy hóa và hỗn hợp của chúng với các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng cần chú ý khi thiết kế các quy trình công nghệ thực hiện phản ứng oxy hóa.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #37 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:37:08 PM »
4.2.   Oxi hóa xúc tác dị thể
Oxy hóa với xúc tác dị thể có ý nghĩa to lớn đối với hàng loạt các quá trình mà chúng không đạt kết quả tiến hành phản ứng oxy hóa gốc chuỗi mạch. Đó là các quá trình:
Oxy hóa olefin và các dẫn xuất  tại nguyên tử cacbon no liên kết đôi vẫn được bảo toàn..
Quá trình oxy hóa amoni các olefin và hydrocacbon khác để điều chế hợp chất nitril
Oxy hóa họ thơm và các hydrocacbon khác tạo thành các anhydrit nội của axit di hay tetra-cacboxylic.Tổng hợp trực tiếp etylen oxit.
Xúc tác dị thể của quá trình oxy hóa
Những xúc tác dị thể của quá trình oxy hóa có giá trị thực tiễn là:
Các kim loại Cu và Ag, trong đó ta thấy Cu dễ bị oxy hóa hơn sẽ tạo thành lớp oxit trên bề mặt đóng vai trò tác nhân oxy hóa. Các kim loại khác (Pt, Pd) sẽ oxy hóa hoàn toàn đến sản phẩm CO2 và H2O.
Oxyt của kim loại chuyển tiếp như CuO + Cu2O, V2O5 cũng như các oxyt khác chúng không hoạt động và chủ yếu là oxy hóa hoàn toàn.
Hỗn hợp oxyt và muối của kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là vanadat stunat, vonframat và molipdat của kẽm, coban và bismut ZnO.V2O5, CoO.WO3,Bi2O3.MoO3) có thể nằm ở các pha riêng biệt tương ứng với các oxyt và hợp chất của chúng. Đặc biệc các ferit và cromit sẽ gây ra quá trình oxy hóa hoàn toàn.
Các xúc tác kể trên được sử dụng ở dạng phoi, lưới (Cu), hạt muối
(V2O5 ) hay phủ lên trên các chất mang xốp (Ag,CuO, muối) và thông thường có thêm các chất tăng hoạt khác.
Cơ chế phản ứng
Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa dị thể, quá trình hấp thụ của các tác nhân trên bề mặt tiếp xúc giữ vai trò quan trọng. Trên bề mặt các kim loaị, oxy hấp thụ rất nhanh, sau đó nó thấm vào lớp bên trong với vận tốc nhỏ hơn. Các kim loại quí hiếm sẽ tạo ra các oxyt còn với bạc quá trình được giới hạn bởi quá trình hấp thụ hoá học tạo ra quá trình thay đổi của tính chất của lớp dưới bề mặt. Người ta cho rằng oxy sẽ hấp thu khi tiếp xúc kèm theo quá trình phân ly hoặc không phân ly các phân tử hoặc kim lọai cung cấp điện tử cho oxy đã hấp thụ chuyển nó sang trạng thái ion- gốc.
 
Tương tự như vậy, quá trình hấp thụ hoá học oxy được thực hiện trên các oxyt và muối, ở đó quá trình hấp thụ sẽ diễn ra theo ion của kim loại chuyển tiếp, ion này được oxy hóa đến trạng thái có hóa trị cao nhất.
Các hydrocacbon hấp thụ trên các kim loại tương đối yếu và thuận nghịch. Chúng hấp thụ trên xúc tác oxyt hoặc muối mạnh hơn, trong đó các electron cần thiết để tạo liên kết sẽ nằm ở phân tử olefin.
Phân tử olefin này sẽ chuyển sang trạng thái gốc ion nhờ quá trình hấp thu hoá học.
                       
Ion kim loại khi đó sẽ bị khử thành một trong các dạng hóa trị thấp. Khi có quá trình tương tác đồng thời giữa oxy và hydrocacbon, các ion kim loại thường nằm ở các trạng thaí hoá trị khác nhau, kết quả là hóa trị kim loại thường là một phân số. Như ion vanadi khi oxy  hoá naphtalen bằng không khí thì có hóa trị trung bình ~4,3 so với 5 trong V2O5 . Rõ ràng là trạng thái ion kim loại xác định bởi các tính chất oxy hóa khử của môi trường và phụ thuộc vào tỷ lệ của oxy và hydrocacbon cũng như quá trình có mặt của hơi nước… Khi đó ở trong thời gian đầu của quá trình các xúc tác sẽ chuyển từ từ sang trạng thái ổn định ở các điều kíện của phản ứng, và quá trình thay đổi các điều kiện này sẽ làm thay đổi hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác.
Có hai dạng cơ chế chủ yếu của quá trình oxy hóa bằng xúc tác dị thể. Một là hydrocacbon sẽ hấp thụ lên bề mặt của chất xúc tác. Lúc đầu quá trình hấp thụ xảy ra theo gốc ion của oxy, sau đó tương tác với nó tạo thành sản phẩm oxy hoá. Ví dụ điển hình nhất là quá trình tổng hợp etylenoxyt.
 
Người ta cho rằng các sản phẩm oxy hóa hoàn toàn sẽ nhận được từ etylen và Ag-O; điều này tương ứng với khả năng lựa chọn của quá trình (85%)
 
Một ví dụ của cơ chế này là quá trình oxy hóa benzen thành anhidrit maleic xảy ra sau khi tạo sản phẩm trung gian quinon.
 
Cơ chế phổ biến khác của quá trình oxy hoá xúc tác dị thể gọi là oxy hoá khử. Trong cơ chế này hydrocacbon hấp thu trên ion kim loaị sẽ bị oxy hoá bởi oxy có trên mạng xúc tác, kim loại khi đó được khử sang trạng thái có hóa trị thấp  hơn và sau đó nó tương tác với oxy để chuyển về dạng ban đầu.
 
Cơ chế này đặc trưng đối với quá trình oxy hoá olefin và metyl benzen. Nó được xác minh bằng dữ kiện sau: các sản phẩm có thể tạo thành trên xúc tác không chứa oxy còn gian đoạn oxy hoá hydrocacbon và xúc tác có thể tiến hành một cách riêng biệt.
Hai cơ chế nêu trên có thể coi là những trường hợp biên: có cả cơ chế  trung gian. Khó có thể hình dung một cách chính xác cơ chế trung gian này vì cho tới nay vẫn chưa xác định được cấu tạo bề mặt của sản phẩm trên bề mặt cũng như vai trò  của chúng trong quá trình oxy hóa.
Quá trình ức chế các phản ứng song song của quá trình oxy hóa hoàn toàn dựa vào quá trình thay đổi tỷ số giữa các tác nhân thường không có tính khả thi mà chỉ có nhiệt độ mới giữ vai trò quyết định đối với điều này. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hoá hoàn toàn từ 21 – 42 KJ/mol.
Có thể nhận thấy nếu tính toán các chi phí để hoàn lưu các hydrocacbon chưa chuyển hóa trong từng quá trình sẽ tồn tại một mức độ chuyển hóa tối ưu được xác định bởi các chỉ tiêu kinh tế. Ở các điều kiện như nhau mức độ chuyển hóa được điều chỉnh bằng 2 phương pháp: thời gian tiếp xúc hoặc dùng thiếu oxy.
Tất nhiên xúc tác và phương pháp tổng hợp nó giữ vai trò quan trọng. Việc bổ sung các hoạt chất biến tính hay sử dụng hỗn hợp oxyt và muối đều tạo khả năng thay đổi mạnh hoạt tính và tính lựa chọn. Ví dụ một số chất phản xúc tác (halogen, selen) khi khử hoạt tính của bạc trong quá trình oxy hoá etylen, sẽ làm tăng độ lựu chọn của quá trình oxy hóa. Các oxyt của molipden và bismut (Si2O3 :MoO3  =1:2) là các xúc tác chọn lọc cho quá trình oxy hóa dị thể propylen chất mang, kích thước hạt xúc tác, độ xốp... là các yếu tố gây ra ảnh hưởng lớn. Do khả năng oxy hóa tiếp tục các chất chính và tốc độ cao của phản ứng hóa học trên bề mặt chất xúc tác nên quá trình chuyển quá trình vào vùng khuếch tán trong là điều không mong muốn. Vì vậy các chất xúc tác được sử dụng với các hạt không lớn và lỗ hơi tương đối lớn.
Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể
Các phản ứng oxy hóa này thường tiến hành dưới áp suất khí quyển nhưng ngày càng có nhiều công nghệ trong đó quá trình oxy hóa xúc tác dị thể được tiến hành dưới áp suất 0.3 – 2 MPa. Điều này cho phép tăng cường năng suất quá trình, giảm kích thước thiết bị và dễ dàng cho quá trình tách hydrocacbon không chuyển hóa cũng như  sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ quá trình khác nhau sẽ thay đổi từ 250 – 3000C đến 450 – 5000C. Do tính nổ nguy hiểm của hỗn hợp hydrocacbon với oxy nên người ta đưa vào một vài phương pháp sau để thoát khỏi khỏi vùng nồng độ nguy hiểm: oxy hóa bằng khí hoàn lưu có bổ sung không khí bên ngoài hay oxy ở nồng độ olefin thấp (3 – 5% thể tích), oxy hóa với hydrocacbon dư bằng một oxy kỹ thuật được pha loãng bằng hơi nước.
Một trong các vấn đề cơ bản để thực hiện quá trình oxy hóa pha khí là kết cấu của thiết bị phản ứng sao cho đảm bảo quá trình giải nhiệt và loại trừ vùng nhiệt cục bộ. Do hệ số dẫn nhiệt từ khí tới thành thiết bị không lớn nên bài toán này phức tạp hơn nhiều so với quá trình oxy hóa trong pha lỏng. Vấn đề tăng cường bề mặt trao đổi nhiệt sẽ có ý nghĩa lớn vì nhờ đó sẽ tận dụng được nhiều nhiệt phản ứng để tạo hơi nước.
Do chỉ tiêu kinh tế của quá trình oxy hóa cao nên các thiết bị đẳng áp thường không sử dụng trong quá trình này. Người ta thường sử dụng nhất là thiết bị dạng ống với lớp chất xúc tác cố định nằm trong các ống và đượcc làm lạnh qua khoảng trống bởi chất làm nguội (hình 2.5a). Các ống có đường kính 10 – 25mm sẽ tạo ra khả năng giải nhiệt và xác lập quá trình cân bằng nhiệt theo tiết diện ngang, để sử dụng tốt vùng thể tích chất xúc tác chiếm chỗ, người ta đưa vào thiết bị các tác nhân đã được đun nóng sơ bộ. Phương pháp tốt nhất để giải nhiệt thoát ra là dùng nhiệt đun nóng nước ngưng trong khoảng trống giữa các ống để tái sinh lại hơi nước hay áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ. Đôi lúc người ta sử dụng quá trình làm lạnh bằng chất mang nhiệt (quá trình nóng chảy của muối...), qua đó nước ngưng tụ đã đun sôi và hơi tạo ra trong quá trình công nghệ sẽ được làm nguội trở lại.
Các ưu điểm của thiết bị dạng ống là đơn giản về cấu tạo và quá trình bảo quản, bảo dưỡng cũng như thay thế các chi tiết riêng có khả năng làm tăng độ lựa chọn, nhược điểm của thiết bị này là độ không đồng đều của nhiệt độ trong lớp xúc tác, phần trăm thể tích có ích tương đối nhỏ, kết quả là quá trình hao phí kim loại lớn.
Đối với nhiều quá trình oxy hóa người ta sử dụng các thiết bị phản ứng với lớp xúc tác dị thể khí lỏng (hình 2.5b). Chúng giống với các thiết bị của quá trình cracking xúc tác trước đây, chỉ khác là thời gian sử dụng xúc tác lâu hơn vì ở đây lượng cốc và nhựa hóa ít hơn. Xúc tác được sử dụng ở dạng vi cầu.
Các tác nhân có thể đưa vào dưới dạng lạnh, còn chất xúc tác được sử dụng ở dạng vi cầu đã được bền hóa.
Trong thiết bị phản ứng thường được bố trí những mạng lưới phân bố, các ống làm lạnh (trong ống hỗn hợp được tái sinh) và các xyclon để thu lại các hạt bay theo khí. Trong thiết bị này vấn đề giải nhiệt được giải quyết một cách lý tưởng là duy trì cân bằng nhiệt nhưng sẽ xảy ra quá trình phối trộn nghịch làm giảm tính lựa chọn của quá trình.
Để hạn chế nhược điểm này người ta sử dụng thiết bị có lớp phân đoạn xúc tác giả lỏng mà trong đó ngoài các mạng phân bố cơ sở còn có một vài mạng chia thể tích phản ứng thành nhiều khoang riêng biệt (hình 2.5c). Có thể giảm quá trình phối trộn nghịch bằng cách sử dụng dòng xúc tác đi lên cùng với khí trong các thiết bị phản ứng (hình 3.1d). Ống phản ứng được làm lạnh bằng nước trong vỏ áo. Xúc tác được tách trong thiết bị tách hay xyclon và được đưa trở về theo đường ống vào phần dưới của thiết bị phản ứng. Trong thiết bị biểu diễn trên hình 2.5d thì điều kiện trao đổi nhiệt bất lợi hơn thiết bị trên hình 2.5c do diện tích  trao đổi nhiệt ít hơn. Tuy nhiên thiết bị phản ứng tương tự có thể được thực hiện ở dạng các ống kết hợp và quá trình làm lạnh xảy ra ở giữa các ống.
Khi chọn vật liệu chế tạo thiết bị đối với quá trình oxy hóa pha khí cần phải quan tâm đến quá trình ăn mòn không chỉ do các axit cacboxylic mà cả do hỗn hợp CO2 với hơi nước tạo thành trong phản ứng. Ngoài ra một vài kim loại và các oxit của chúng có thể xúc tác các phản ứng không mong muốn của quá trình oxy hóa hoàn toàn. Vì vậy tất cả thiết bị phản ứng đã cho thường được chế tạo từ thép hợp kim.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #38 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:38:48 PM »
4.3.   Oxy hóa đồng thể. 
Cơ chế tạo thành các sản phẩm oxy hóa đồng thể
 Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo thành hàng loạt các sản phẩm: hydropeoxyt, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, este và một vài hợp chất đa chức phức tạp hơn. Phần tử hoạt động trung gian là các gốc với hóa trị tự do trên nguyên tử C (R.) hay trên nguyên tử oxy (ROO, RCOO)
•   Hydroperoxyt:
Là sản phẩm phân tử bậc nhất của quá trình oxy hóa hydrocacbon. Chúng được tạo thành như sau:
 
Phản ứng tương tác của gốc peroxyt với hydrocacbon (phản ứng sau sẽ xác định cấu tạo của hydroperoxyt tạo thành và các sản phẩm kế tiếp của quá trình oxy hóa. Trong các trường hợp này khả năng phản ứng của các nguyên tử hydro vẫn tuân theo các quy luật chung cho các phản ứng gốc và được xác định bởi độ bền tương đối của gốc trung gian R*. Do đó, vị trí thuận lợi cho quá trình tấn công của các phân tử khi oxy hóa hợp chất alkylaren là vị trí Cα so với vòng thơm của mạch nhánh alkyl còn đối với olefin là vị trí allyl. Ngoài ra đối với tất cả hợp chất hydro ở vị trí nguyên tử C khác nhau là: cacbon bậc 3 > cacbon bậc 2 > cacbon bậc 1.
Hydroperoxyt là những hợp chất không bền, dễ dàng chuyển hóa thành sản phẩm khác khi oxy hóa. Vì vậy nồng độ của chúng trong hỗn hợp phản ứng thường thấp, nhất là trong các phản ứng oxy hóa có xúc tác hay ở nhiệt độ cao. Hydroperoxyt bậc 1 là sản phẩm kém bền nhất (RCH2-OOH hay ArCH2OOH còn hydroperoxyt bậc 3 thì tương đối bền như: (CH3)3COOH; C6H5-C(CH3)2OOH là các sản phẩm công nghiệp. Các hợp chất bậc 2 tương đối bền là hydroperoxyt của xycloankan C8-C12, olefin và hợp chất alkylaren.
•   Rượu và hợp chất cacbonyl:
Là các sản phẩm thứ cấp của quá trình oxy hóa hydrocacbon. Rượu nhận được nhiều khi oxy hóa parafin là naphten nhưng không tạo thành được từ hợp chất alkylaren. Theo sơ đồ của San Hebek-Pritskov, các sản phẩm này sẽ tạo thành khi oxy hóa thông qua giai đoạn hydroperoxyt:
 
Hydroperoxyt sẽ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ cao hay oxy hóa có xúc tác tạo ra rượu và hợp chất cacbonyl. Quá trình phân hủy này có thể xảy ra theo cơ chế phân tử, tuy nhiên trong quá trình oxy hóa thì các sản phẩm được tạo thành chủ yếu theo cơ chế mạch:
 
Xeton được tạo ra từ hydroperoxyt bậc 2 qua giai đoạn gốc hydroperoxyt trung gian:
 
Hydroperoxyt  bậc 3 trong quá trình chuyển hóa mạch sẽ tạo ra rượu và xeton nhờ quá trình cắt kiên kết cacbon-cacbon:
 
Rượu chuyển thành xeton cũng theo cơ chế mạch ở trong hỗn hợp phản ứng và diễn ra như sau:
 Nói chung là cơ chế phản ứng đã xem xét chủ yếu xảy ra đối với oxy hóa không có xúc tác trong pha lỏng ở nhịêt độ bình thường. Còn khi oxy hóa ở nhiệt độ cao và pha khí thì tất cả sản phẩm sẽ tạo thành qua gốc peroxyt chứ không phải qua hydroperoxyt. Trong đó, xảy ra quá trình cắt đứt mạch mỗi liên kết C-C và tạo ra rượu alđehyd:
 
Hiện nay ngay cả với quá trình oxy hóa ở pha lỏng, các gốc peroxyt giữ vai trò lớn trong việc tạo thành sản phẩm. Ví dụ, các hợp chất cacbonyl có thể điều chế từ peroxyl như sau:
 
Khi xúc tác bằng muối của kim loại có tính chuyển đổi hóa trị sẽ tạo ra phức với các gốc peroxyt. Các phức này sẽ chuyển hóa trong môi trường định hướng của ion trung tâm khi oxy hóa nó thành trạng thái có hóa trị cao nhất.
 NNhư rượu và hợp chất cacbonyl có thể điều chế khi oxy hóa ở pha lỏng không những nối tiếp theo hydroperoxyt mà còn song song với chúng.
•   Axit cacboxylic:
Axit cacboxylic được tạo thành khi oxy hóa hydrocacbon với quá trình bảo toàn mạch C hoặc là có đứt liên kết C-C. Khả năng đầu tiên chỉ xảy ra khi chuyển hóa hydroperoxyt bậc 1 và dĩ nhiên là chỉ đối với quá trình oxy hóa của nhóm metyl trong hợp chất alkylaren qua giai đoạn trung gian anđehit:
 
Khi oxy hóa parafin và naphten, axit cacboxylic sẽ được tạo thành cùng với quá trình cắt đứt mạch cacbon. Rất có thể xeton là các sản phẩm được hình thành trước khi sinh ra axit. Chúng dễ bị oxy hóa hơn so với hydrocacbon tương ứng và chủ yếu ở nguyên tử C bên cạnh nhóm cacboxylic để tạo ra gốc α – xetoperoxyt và α – xetohydroperoxyt sau đó sẽ xảy ra quá trình đứt liên kết C-C, ví dụ:
 
Các axit béo thấp phân tử và axit béo thơm trong các điều kiện nhẹ nhàng thường bền với quá trình oxy hóa tiếp tục.
Anđehit là các hợp chất dễ bị oxy hóa. Vì vậy khi oxy hóa hydrocacbon trong pha lỏng, anđehit hoặc là được tạo ra ở một lượng nhỏ, hoặc là chúng không hiện diện trong các sản phẩm của phản ứng. Đối với quá trình oxy hóa chuỗi gốc, anđehit sẽ tạo ra các gốc axyl trung gian hay peroxyaxyl trung gian và peroxyaxit:
 
Peroxyaxit có khả năng kết hợp với các alđehyd để tạo ra hợp chất peroxit  mà trong trường hợp oxy hóa axetanđehit gọi là axetanđehitperaxetat (2 – hydroxyetylperaxetat).
 
Cân bằng của phản ứng này ở nhiệt độ thấp sẽ dịch chuyển nhiều về phải và trong trường hợp này nếu không có hay có 1 lượng ít xúc tác thì peraxetat sẽ trở thành sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hóa. Khi nung nóng với muối kim loại có tính chuyển đổi hóa trị, peraxetat sẽ bị phân hủy nhanh sẽ tạo ra 2 phân tử axit cacboxylic. Trong các điều kiện trên, quá trình tạo thành peraxetat không mạnh và phản ứng oxy hóa anđehit sẽ được thực hiện bởi axit peraxetic:
 
Ngoài peroxyaxit và axit cacboxylic thì sản phẩm khác của quá trình oxy hóa anđehit là anhydric. Quá trình tạo thành các anhydric là nhờ sử dụng xúc tác hỗn hợp (muối Co hay Mn với muối Cu) và áp suất O2 cục bộ thấp. Một trong các cơ chế có khả năng của quá trình tạo ra anhydric là quá trình chuyển hóa của gốc axyl trong môi trường định hướng của nguyên tử Cu:
 
Sau khi điều chế, muối Cu hóa trị 1 sẽ lại oxy hóa peroxyaxit thành trạng thái có hóa trị cao hơn.
Tính chọn lọc của quá trình oxy hóa đồng thể
Tính chọn lọc phụ thuộc vào quá trình phát triển các phản ứng song song hay nối tiếp khi tạo thành các sản phẩm chính và phụ. Các phản ứng song song có thể xảy ra bởi 2 yếu tố phản ứng theo các nguyên tử cacbon khác nhau trong phân tử của tác nhânban đầu hoặc là quá trình tạo thành song song các chất với các nhóm chức khác nhau. Phản ứng đầu tiên sẽ phụ thuộc vào khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro khác nhau trong quá trình tấn công vào chúng bởi gốc peroxyt hay các gốc chứa oxy khác. Trong mối quan hệ này quá trình oxy hóa gốc - mạch sẽ được đặc trưng bởi tính chọn lọc tương ứng cao phụ thuộc vào độ hoạt động yếu của các gốc peroxyt. Ví dụ khả năng phản ứng của nguyên tử H nằm ở vị trí cacbon bậc 3, 2, 1 sẽ theo tỉ lệ 100 : 1. Điều này cho phép khi tổng hợp tec-pentylhydroperoxyt với quá trình hiện diện trong phân tử izo-pentan cả 3 dạng nguyên tử hydro hoặc điều chế các sản phẩm chuyển hóa chủ yếu theo vị trí cacbon bậc 2 khi oxy hóa n-parafin.
Quá trình tạo thành song song các chất với nhóm chức khác nhau (ví dụ tạo thành rượu và xeton từ hydrocacbon hay axit cacboxylic và anhydric tử anđehit) nhiều khi có thể điều chỉnh bằng cách lựa chọn các thông số tương ứng của quá trình. Chẳng hạn, hiệu suất tương đối của rượu và xeton sẽ xác định bằng tỉ lệ tốc độ của các giai đoạn cơ sở:
 

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #39 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:39:14 PM »
Các phản ứng này xác định tỉ lệ sau đây của các nồng độ gốc tự do và hiệu suất tạo thành rượu, xeton:
[R*] / [ROO*] = k2 [RH] / k1 [O2]
D [ROH] / d [xeton] = k3 [R*] / k4 [ROO*] = k2k3 [RH] / k1k4 [O2]
Như vậy hiệu suất của rượu có thể tăng nếu giảm áp suất riêng phần của O2 khi oxy hóa ở pha khí. Đối với quá trình oxy hóa anđehit sẽ dẫn đến quá trình tăng hiệu suất anhydric do các axit cacboxylic.
Quá trình chuyển hóa nối tiếp đóng vai trò quan trọng đối với quá trình oxy hóa gốc - mạch. Ngoài các sản phẩm đã xem xét ở trên có thể nhận được oxyxeton, dixeton, axit oxy và xetocacboxylic, este, lacton,... cuối cùng có thể sẽ gặp quá trình oxy hóa hoàn toàn cho tới CO2. Phương pháp chủ yếu làm giảm tác dụng của phản ứng phụ này là điều chỉnh mức độ chuyển hóa. Theo đó tất cả các quá trình oxy hóa gốc - mạch được chia thành 2 nhóm:
Các quá trình xảy ra nhằm điều chế chủ yếu các chất bền với quá trình oxy hóa tiếp tục (axit béo thấp phân tử và axit thơm). Lúc đó mức độ chuyển hóa không giữ vai trò chủ yếu trong việc tính chọn lọc mặc dù nó có thể ảnh hưởng lên các chỉ tiêu khác (làm chậm phản ứng, làm kết tủa xúc tác). Trong trường hợp này mức độ chuyển hóa có thể là  khác nhau (thường từ 95 – 99%) còn các chất trung gian có thể đưa trở lại oxy hóa cùng với tác nhân không chuyển hóa.
Các quá trình trên hướng vào chủ yếu để tổng hợp các hợp chất trung gian có khả năng phân rã hay oxy hóa tiếp tục (hydropexoxyt, rượu, xeton, axit béo cao phân tử). Vì vậy mức độ chuyển hóa giữ vai trò rất quan trọng và nó được khống chế trong khoảng từ 5 – 30%. Ở đây cần phải thực hiện quá trình tái sinh và hoàn lưu tác nhân không chuyển hóa và các quá trình này cần được tối ưu hóa bằng giản đồ biểu diễn quá trình phụ thuộc của tính chọn lọc vào mức độ chuyển hóa.
Nhiệt độ là yếu tố gây ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc vì có quá trình khác biệt về năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn quá trình. Năng lượng hoạt hóa phản ứng phụ thường cao, vì vậy ưu thế của nó sẽ tăng cùng với quá trình tăng nhiệt còn tính chọn lọc thì giảm. Như vậy mỗi một quá trình đều có một vùng nhiệt độ tối ưu xác định bởi tỉ lệ thích hợp giữc tốc độ oxy hóa và tính chọn lọc.
Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa
Phần lớn các quá trình oxy hóa đều tiến hành trong pha lỏng bằng cách sục không khí (đôi khi là O2 kỹ thuật) qua tác nhân hữu cơ ban đầu, ở đó sẽ từ từ tích tụ các sản phẩm của phản ứng. Nếu lựa chọn nhiệt độ dựa vào cường độ và tính chọn lọc của quá trình thì áp suất sẽ được chọn sao cho hỗn hợp phản ứng tồn tại ở trạng thái lỏng.
Đối với thiết bị công nghiệp, thường sử dụng nhất là các tháp sục khí chiều cao từ 10 – 15m và đường kính 2 – 3m, trong vài trường hợp chúng có thể được phân thành nhiều đoạn bởi các mâm chóp hay lưới nằm ngang hoặc là chúng được nối với nhau tạo thành hệ gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Do axit cacboxylic ăn món được thép thường nên để chế tạo thiết bị phải sử dụng thêm Al, Titan hay một vài hợp kim của thép bền với tác dụng của axit hữu cơ.
Điều quan trọng nhất là phương pháp loại một lượng lớn nhiệt tỏa ra. Có một số hệ thống với cơ cấu trao đổi ở bên trong và do đó làm cơ cấu thiết bị thêm phức tạp. Để làm đơn giản hơn kết cấu thiết bị thường cho bộ phận trao đổi nhiệt nằm bên ngoài và chất lỏng hoàn lưu sẻ chảy qua nó. Tiện lợi hơn hết là dùng nhiệt để nung nóng hydrocacbon ban đầu hay dung dịch được ngưng từ khí thoát ra qua bình ngưng và đưa trở về thiết bị phản ứng. Tất nhiên trong 1 số cơ cấu mới làm được ở nhiệt độ cao 1500C thì nhiệt phản ứng sẽ dùng để sản suất hơi nước còn áp suất được dùng để phân chia một phần hỗn hợp hay để làm lạnh,...
Trên hình 2.6a biểu diễn thiết bị điển hình cho quá trình oxy hóa gián đoạn với bộ phận làm lạnh đặt ở bên ngoài và chất lỏng hoàn lưu qua sinh hàn nước. Quá trình hoàn lưu có thể tiến hành theo phương pháp ngược dòng do tỉ trọng của chất lỏng khác nhau ở trong tháp và trong cơ cấu hoàn lưu. Tác nhân ban đầu sẽ cho vào thiết bị khi chấm dứt nguyên công trước đó và được nung nóng đến nhiệt độ cần thiết (trong thời gian này nước trong bộ phận làm lạnh sẽ chuyển thành hơi) sau đó bắt đầu đưa không khí vào. Các cơ cấu phân phối trong thiết bị thường ở dạng ống chùm, sàng hay mâm lưới.
Sự tiến hành liên tục của quá trình ở 1 tháp sục duy nhất sẽ có thể thực hiện khi điều chế các sản phẩm bền với quá trình oxy hóa tiếp tục (axit axetic, các axit thơm). Trong trường hợp này chất oxy hóa và không khí được đưa trực tiếp vào phần dưới thiết bị phản ứng còn sản phẩm thi thu hồi ở phía trên (hình 2.6b). Việc loại nhiệt tỏa ra sẽ được tiến hành bằng bất kì phương pháp nào đã nêu trên nhưng trên hình sẽ không biểu diễn cấu tạo trong của bộ phận làm nguội.
Nếu độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh vào mức độ chuyển hóa của tác nhân ban đầu thì việc sử dụng 1 tháp sục duy nhất sẽ không thuận lợi đối với quá trình liên tục do quá trình trộn lẫn mạnh của chất lỏng.
Trên hình 2.6c biểu diễn cascad của các tháp sục: hỗn hợp phản ứng lỏng sẽ lần lượt chảy từ tháp này sang tháp khác còn không khí thì được cho vào từng tháp một. Ở đây trình bày phương pháp tách nhiệt bằng cách dùng nhiệt để làm bay hơi hydrocacbon hay dung dịch. Hơi của chúng sẽ được ngưng tụ ở trong bình ngưng nằm phía dưới mỗi tháp và quá trình ngưng tụ xảy ra trong thiết bị phản ứng.
Trên hình 2.6d biểu diễn một dạng thiết bị phản ứng liên tục khác cho quá trình oxy hóa là tháp mâm. Trong đó, chất lỏng sẽ chảy từ trên xuống dưới, từ mâm một sang mâm khác còn không khí thì chuyển động ngược lại từ dưới lên trên. Đối với bộ phận làm lạnh dạng ống xoắn được bố trí ở trong lớp chất lỏng trên mỗi mâm và nước sẽ chảy bên trong ống. Ngoài ra có thể đặt bộ phận làm lạnh ở ngoài, khi đó chất lỏng trên mỗi mâm sẽ chảy qua từng bộ phận làm nguội riêng.
Trong tất cả các thiết bị phản ứng ở chế độ gián đoạn và liên tục, các quá trình oxy hóa sẽ được điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ đưa vào các tác nhân oxy hóa và các tác nhân hữu cơ ban đầu. Nhiệt độ thường được đo tại một vài điểm trên chiều cao thiết bị phản ứng còn hỗn hợp phản ứng thì được lấy mang đi phân tích sau một thời nhất định.
Đối với quá trình oxy hóa pha lỏng cần phải loại trừ quá trình tạo thành hỗn hợp nổ nguy hiểm cục bộ tức là cần có quá trình pha khí thường xuyên ở trong phần trên của tháp sục và khoảng không trên mỗi tháp mâm trong thiết bị phản ứng hình 2.6d. Điều này đã đạt được nhờ mức độ chuyển hóa cao của O2 kết hợp với áp suất đã chọn dựa vào các cấu tử dễ bay hơi của tác nhân hữu cơ ban đầu. Đôi khi trong khoảng không trên chất lỏng người ta cho thêm vào khí N2. Nói chung đối với quá trình sản suất dễ gây quá trình cháy nổ (oxy hóa parafin) thì cần phải bố trí thêm các phương tiện phòng chống quá trình cháy để tránh thiệt hại.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #40 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:40:21 PM »
2.5.   Các quá trình thủy phân, tách nước, este hóa, amit hóa
Các quá trình thủy phân cộng hợp nước, tách nước, este hóa và amit hóa đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp tỗng hợp hữu cơ cơ bản và tổng hợp hóa dầu. Bằng cách thủy phân các chất béo, xenlulo và hydratcacbon đã từ lâu người ta sản xuất xà phòng, glyxerin, etanol và các sản phẩm quí giá khác. Trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, các quá trình trên được sử dụng chủ yếu để tổng hợp các rượu C2 – C5, phenol, ete, ά - oxit , các chất không no khác nhau, các axit hữu cơ và dẫn xuất của chúng (như este, anhyđrit, nitril, amit) và các hợp chất khác.
2.5.1.   Thủy phân
Thủy phân được gọi là các phản ứng thế hoặc trao đổi kép xảy ra dưới tác dụng của nước hoặc kiềm. Thủy phân có thể được phân chia thành các phản ứng làm đứt các liên kết C-Cl, C-O, C-N, ...Trong đó đối với các dẫn suất chứa clo, ngoài việc thủy phân với sự thế nguyên tử clo

Có thể xảy ra quá trình tách loại HCl tạo thành các hợp chất không no hoặc α –oxit
 
Các dẫn suất clo thường được sử dụng như các hợp chất trung gian với mục đích biến đổi chúng tiếp tục bằng cách thủy phân hay tách HCl trong môi trường kiềm. Đầu tiên người ta đưa vào hyđrocacbon các nguyên tử clo có độ linh động cao và sau đó tiến hành tác dụng lên dẫn suất clo này các tác nhân thủy phân. Bằng con đường này, trong công gnhiệp người ta sản xuất một số rượu, phenol, cloolefin, α –oxit
Cơ chế phản ứng
Thủy phân và tách loại HCl trong môi trường kiềm thuộc loại các phản ứng thế ái nhân và tách loại. Trong phần lớn các trường hợp chúng xảy ra  theo cơ chế lưỡng phân tử. Khi thủy phân giai đoạn quyết định là sự tấn công của tác nhân thủy phân vào nguyên tử cacbon chứa nguyên tử clo và độ bền của liên kết mới được tăng lên theo mức độ đứt liên kết cũ (cơ chế SN2)
 
Còn khi tách HCl, sự tấn công của ion OH- nhằm vào nguyên tử hyđro nối với nguyên tử cacbon nằm ở vị trí ß (cơ chế E2)
 
Cũng tương tự như vậy, trong phản ứng với clohyđrin sẽ nhanh chóng thiết lập cân bằng kiềm – axit
 
Và ion ancolxi mới được sinh ra sẽ biến đổi nội phân tử, trong đó liên kết cũ sẽ yếu đi và liên kết sẽ tăng lên tương ứng về độ bền
 
Nếu sử dụng dung dịch Na2CO3 để thủy phân thì quá trình được thực hiện bằng các ion hyđroxy tạo ra khi thủy phân xođa, nhưng ngoài ra còn có sự tham gia của các ion CO32- và HCO3-. Cơ chế thủy phân với sự tham gia các ion trên thể hiện bằng sự tạo thành các sản phẩm cacbonat trung gian sau khi phân rã sẽ cho các ancol
 
 
Tính lựa chọn của quá trình và các phương pháp điều chỉnh
Tính lựa chọn của quá trình và các phương pháp điều chỉnh như thấy ở trên, dưới tác dụng của kiềm đến các dẫn suất clo sẽ đồng thời xảy ra hai phản ứng: thế và tách loại và trong trường hợp cụ thể người ta chỉ cần một trong hai phản ứng. Tỉ lệ hai sản phẩm thế và tách loại phụ thuộc vào nhiệt độ, tính chất của môi trường phản ứng (độ pH) và các yếu tố khác, nhưng trong thực tế phương pháp có hiệu quả nhất để thay đổi tỷ lệ trên là sự lựa chọn tác nhân thủy phân. Xem xét các phản ứng này, chúng ta thấy trong quá trình thế thì tác nhân thủy phân tấn công vào nguyên tử cacbon và nó mang tính ái nhân, còn trong phản ứng tách loại, khi liên kết với nguyên tử hyđro nó lại mang tính kiềm. Như vậy khi muốn quá trình thế xảy ra chỉ nên sử dụng tác nhân là kiềm yếu và có tính ái nhân cao (ví dụ Na2CO3), còn để tách HCl – phải sử dụng tác nhân kiềm mạnh và tính ái nhân thấp (ví dụ NaOH hay Ca(OH)2).
Trong phản ứng tách HCl từ các dẫn suất clo còn có thể xảy ra quá trình phụ: hyđro có thể tách ra từ cacbon khác nhau, dẫn đến sự tạo thành những đồng phân olefin khác nhau
Hướng phản ứng chính được xác định theo qui tắc zaixep
Cần chú ý là trong trường hợp tách HCl, phản ứng có thể xảy ra ở mức độ sâu hơn với sự hình thành các dẫn suất acetilen
 
Hoặc thủy phân các α – oxit sinh ra glycol
 
để giảm tối đa phản ứng phụ trên cần phải giảm nòng độ của sản phẩm chính trong hỗn hợp phản ứng bằng cách chưng cất liên tục. Điều này có thể được thực hiện trong thực tế vì nhiệt độ sôi của sản phẩm chính thường thấp hơn so với nhiệt độ sôi của các chất ban đầu tham gia phản ứng và hơn nữa nó thường tạo hỗn hợp đẳng phí với nước.
Trong trường hợp thủy phân bằng nước thì sản phẩm phụ của các quá trình biến đổi tiếp tục là ete. Sự tạo thành ete có thể giải thích như sau: sản phẩm ban đầu của phản ứng là rượu se tham gia nhanh chóng vào quá trình trao đổi axit – bazơ với kiềm để tạo thành ancolgolat có khả năng tác dụng với các dẫn suất clo
 
Như vậy tính lựa chọn sẽ giảm khi có sự tích tụ rượu trong môi trường phản ứng.
Trong trường hợp thủy phân bằng các kiềm mạnh, tính lựa chọn sẽ giảm rất nhanh vì các ion ancolat có hoạt tính cao hơn so với các ion hyđroxy.
Khi thủy phân bằng xođa, nếu dựa vào cơ chế xem xét ở trên, có thể thấy phản ứng với các ion cacbonat chỉ tạo ra rượu, còn ete chỉ có thể sinh ra trong phản ứng với rượu hay với ion ancolat được hình thành từ ion hyđroxy là sản phẩm của quá trình thủy phân xođa.
Có thể kết luận rằng thủy phân theo phản ứng thế  nên tiến hành trong môi trường xođa, khi đó sẽ hạn chế quá trình tách HCl, đồng thời giảm tối đa sản phẩm phụ ete. Một tỷ lệ mol tối ưu giữa dẫn xuất clo và nước được lựa chọn trên cơ sở tính toán kinh tế khi so sánh tính lựa chọn với chi phí năng lượng cần thiết đế tách nước (thông thường tỷ lệ tối ưu này dao động trong khoảng nồng độ dung dịch rượu trong nước từ 1 – 1.5mol/l)/ Yếu tố cuối cùng tăng tính lựa chọn là quá trình thủy phân thường được tiến hành trên những thiết bị gần với thiết bị tách lý tưởng
Khác với những vấn đề trình bày ở trên, trong quá trình thủy phân các dẫn suất clo của các vòng thơm, do hoạt tính của chúng thấp và không có khả năng tách HCl, ví thế phản ứng được tiến hành trong môi trường kiềm mạnh. Trong trường hợp này, sự tạo thành sản phẩm phụ ete không đóng vai trò quan trọng vì ở nhiệt độ cao của phản ứng, các ete diaril sẽ bị nước thủy phân để quay trở lại phản ứng
 
Do vậy khi thủy phân dẫn suất clo của aril cần phải dùng lượng kiềm lớn gấp hai lần vì sản phẩm cuối cùng không phải là phenol mà là phenolat.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #41 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:41:38 PM »
5.2.   Quá trình hợp nước và tách nước
Khác với thủy phân, phản ứng cộng nước dẫn đến việc kết hợp phân tử nước vào nối đôi C=C, nối ba giữa cacbon với cacbon.
 
Hoặc nối ba giữa cacbon và nitơ (CN)
 
Một số phản ứng cộng nước là quá trình thuận nghịch và phản ứng theo chiều nghịch của sự cộng nước là tách nước. Sự tách nước có thể xảy ra nội hoặc ngoại phân tử
 
Xúc tác và cơ chế phản ứng
Các phản ứng nêu trên đều thuộc nhóm phản ứng được hoạt hóa bằng xúc tác axit. Các xúc tác điển hình của quá trình hợp nước là các axit proton tương đối mạnh: axit photphoric được hấp phụ trên chấ mang axit vonframonic, cationit sunfua phenol…Còn để tách nước, người ta sử dụng axit photphoric trên chất mang oxit nhôm, axit sunfuric trên chất mang muối photphat (CaHPO4)… Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng  hợp nước được thể hiện bằng sự proton hóa olefin qua giai đoạn tạo thành các phức П và σ trung gian. Còn trong quá trình tách loại nước thì phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại
 
Cần lưu ý là trong quá trình tách nước ngoại phân tử, ion cacboni không tách proton ra mà nó kết hợp với phân tử rượu khác
 
Sự hợp nước của olefin theo cơ chế ái điện tử sẽ luôn theo quy luật Maccopnhicop và khả năng phản ứng của chúng có thể sắp xếp như sau:
Iso – buten > n-buten > propylen > etylen.
Tất nhiên tỉ lệ khả năng phản ứng của các olefin trong dãytrên sẽ thay đổi ở các điều kiện phản ứng khác nhau và xúc tác khác nhau.
Cân bằng cộng – tách nước ít phụ thuộc vào cấu tạo của olefin và rượu, vì vậy dãy khả năng phản ứng của olefin sẽ tương ứng với khả năng phản ứng của rượu khi tách nước:
Bậc 3 > bậc 2 > bậc nhất
Các phản ứng phụ và tính lựa chọn của quá trình
Khi cộng nước vào olefin thì song song với phản ứng chính còn xảy ra quá trình oligome hóa các olefin và sự tạo thành dẫn suất ete. Tất cả các quá trình đều qua giai đoạn trung gian hình thành ion cacbonic và có thể biều diễn tổng quát như sau
 
Đối với các trạng thái của hệ phản ứng nằm ở xa trạng thái cân bằng có thể viết phương trình vi phân tính lựa chọn sau:
 φROH =   
Từ phương trình trên cho thấy tính lựa chọn tăng khi có một lượng nước dư so với olefin và rượu sinh ra. Rượu có hoạt tính cao hơn so với nước (k2/k1 >1), vì vậy cần phải tiến hành phản ứng sao cho luôn có một lượng nước dư đử lớn so với rượu (15 : 1). Hiệu suất của oligome hóa phụ thuộc vào khả năng của olefin tham gia phản ứng trùng hợp. Sự tạo thành polyme có thể khống chế không những bằng cách thay đổi tỷ lệ nước và olefin mà còn có thể bằng cách giảm nhiệt độ, vì phản ứng trùng hợp olefin cần năng lượng hoạt hóa lớn hơn so với phản ứng cộng nước. Cần lưu ý rằng khi phản ứng gần với trạng thái cân bằng thì vận tốc quá trình cộng nước và tính lựa chọn sẽ giảm, điều này gây khó khăn khi tiến hành phản ứng đến độ chuyển hóa gần với trạng thái cân bằng. Đối với từng olefin cụ thể và từng xúc tác cụ thể có một điều kiện tối ưu (tỷ lệ các cấu tạo, mức độ chuyển hóa, nhiệt độ) để đạt được hiệu suất quá trình và tính lựa chọn cao nhất.
Đối với quá trình tách nước của ancol có thể biểu diễn theo sơ đồ phản ứng sau
 
Sự tách nước nội phân tử có năng lượng hoạt hóa cao hơn so với sự tạo thành ete, do vậy sự tách nước để tạo nối đôi cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao, áp suất thấp và nồng độ ancol thấp.
Trên đây còn chưa đề cập đến một phản ứng phụ mà trong không ít trường hợp nó có thể xảy ra, đó là sự tạo thành anđehit hoặc ceton
 
Phản ứng trên có thể xảy ra với sự có mặt của các chấ mang xúc tác cũng như các xúc tác dạng oxit kim loại, còn xúc tác phức proton không tham gia vào phản ứng trên. 
Thiết bị sử dụng cho quá trình hợp nước của etylen và propylen
 
Hình 2.7. Thiết bị sử dụng cho quá trình hợp nước của etylen và propylen
a – Thiết bị hấp thu với hệ thống đĩa quay, b-   thiết bị hấp thu hoạt động liên tục                                                                                                                                 
Trong trường hợp hấp phụ etylen và propylen với H2SO4 có thể sử dụng 2 loại thiết bị.  dạng thứ nhất (hình 2.7a) là một thiết bị hấp phụ đặt nằm ngang, có bộ phận khuấy dạng đĩa gắn với một trục, khoảng 1/3 không gian thiết bị được chứa H2SO4 và khi các đĩa quay sẽ tạo sương H2SO4. Do vậy, tăng được bề mặt tiếp xúc với olefin. Nhiệt sinh ra trong phản ứng sẽ được tải ra bằng vỏ áo nước. thiết bị này làm viêc gián đoạn, nhưng nếu sử dụng một chùm liên tục các thiết bị trên thì sẽ được một qui trình sản xuất liên tục.
So với thiết bị hấp thu nằm ngang, thì thiết bị hấp thu dạng tháp đứng với khoảng 20 – 25 đĩa được chứa nước bên trên có khả năng hoạt động liên tục và là một sự cải tiến đáng kể. Trên mỗi đĩa, trong lòng chất lỏng đến có chùm ống nước lạnh đi qua để hấp thu nhiệt phản ứng. Ở đĩa trên cùng của tháp, người ta cho H2SO4 với nồng độ cần thiết đi vào, còn dưới đáy tháp sẽ là hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được tháo ra. Etylen (hoặc propylen) được đưa vào tháp từ phía dưới, đi ngược với dòng chất lỏng và ra khỏi tháp phản ứng dưới dạng khí thải ở phần đỉnh tháp.
Như vậy ở giai đoạn đầu sẽ thu được sản phẩm dưới dạng sunfat và chúng được tiếp tục thủy phân ở giai đoạn sau. Chấ lỏng sau giai đoạn đầu sẽ được làm loãng bằng nước và đốt nóng bằng hơi nước. qua giai đoạn lắng và chưng cất tiếp tục sẽ thu được etanol nồng độ 90%, còn nồng độ axit sunfurit sẽ vào khoảng 40 – 50%.

Phản ứng este hóa có thể xem như phản ứng nghịch của quá trình thủy phân các este
 
Cơ chế phản ứng
Trong số các phương pháp điều chế este thì phương pháp đơn giản nhất và thông dụng nhất là phản ứng loại nước giữa axit và ancol. Đây là một phản ứng thuận nghịch (và là phản ứng gnhịch của phản ứng thủy phân este), và để phản ứng chuyển dịch về phía phải (về hướng tạo ra este ) thì cần phải có axit proton (H+) làm xúc tác.
Kết quả nhiều công trình nghiện cứu cho thấy mạch cacbon trong phân tử axit cacboxylic (R-COOH) không có ảnh hưởng gì lớn đến việc OH- của phân tử nước loại ra lấy ở đâu, từ phân tử nào (axit hay ancol), ngược lại bậc cacbon trong phân tử ancol có tác dụng quyết định đến cơ chế phản ứng là dây nối sẽ cắt ra ở đâu, ở vị trí nào, phân tử nước loại ra theo kiểu nào, lấy OH từ axit hay ancol. Ở đây cần phân biệt 2 trường hợp.
Este hóa ancol bậc một và bậc hai với axit       
Có hai giả thuyết đưa ra để giải thích quá trình tạo thành của phản ứng này
Giả thuyết thứ nhất cho rằng dưới tác dụng của xúc tác axit, proton gắn vào nhóm OH của cacboxyl và hình thành nên ion cacboxoni (I), tiếp đó ion này loại ra một phân tử nước để tạo cation axyl (II), phân tử ancol gắn vào ion axyl tạo thành este được proton hóa (III), cuối cùng với sự tái tạo proton, este được hình thành.
 
Giả thuyết  khác được minh họa như sau:
Dưới tác dụng của xúc tác axit, proton gắn vào cacbonyl của nhóm cacboxyl để tạo ra ion hyđrat axyl (1), cùng lúc đó đôi điện tử oxy thuộc nhóm OH của ancol tấn công vào ion dương axyl (I) để hình thành nên ion của este đã được proton hóa (2), cuối cùng ion này loại nước và proton để sinh ra este
 
Tuy cả hai giả thuyết về cơ chế phản ứng kể trên có khác nhau về quá trình hình thành các ion trung gian nhưng đều có chung kết luận là hyđroxy của phân tử nước loại ra lấy từ OH của axit. Bằng việc gắn đồng vị O17 người ta dễ dàng nhận thấy được điều này.
Este hóa ancol bậc 3 với axit
Các khảo sát cho thấy khi este hóa ancol bậc ba với axit thì phân tử nước loại ra không lấy OH của axit cacboxylic mà lấy OH của phân tử ancol. Quá trình đó được giải thích theo như sau: trong trường  hợp này proton của axit xúc tác không gắn vào oxy của phân tử axit cacboxylic mà lại gắn vào oxy của cồn bậc ba để tạo ra ion oxoni(I), do tác dụng đẩy điện tử của 3 nhóm ankyl mà một phân tử nước được loại ra và tạo thành ion cacboni (II), ion này tác dụng với phân tử axit cacboxylic để sinh ra ion oxoni (III), cuối cùng bằng việc tái tạo proton sinh ra este (IV)
 
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa, trong đó đáng chú ý nhất là các yếu tố sau:
Este hóa là một phản ứng thuận nghịch
   
Mỗi phản ứng cụ thể có một hệ số cân bằng riêng. Hằng số cân bằng đó  được tính bằng công thức
K = Ceste.Cnước / Caxit.Cancol
Giá trị K càng lớn thì khả năng chuyển hóa thành este càng cao. Với công thức K này ta có thể tính được nồng độ của este tạo ra trong phản ứng nếu ta sử dụng rất thừa một trong hai thành phần của chất tham gia phản ứng (ancol hoặc axit)
Ảnh hưởng của cấu trúc ancol tới vận tốc este hóa và nồng độ este tại điểm cân bằng
Việc khảo sát được tiếnhành giữa axit acetic với các ancol khác nhau ở nhiệt độ 1550C, nồng độ tỉ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng là 1 : 1 mol. Số liệu được đo ở thời điểm 1 giờ (đặc trưng cho vận tốc phản ứng) và 100 ÷ 200 giờ (đặc trưng cho điểm cân bằng của phản ứng).
Kết quả khảo sát của Mensuki (1987) cho thấy, trong số các ancol khảo sát, metanol có vận tốc phản ứng lớn nhất và nồng độ este đạt được tại thời điểm cân bằng cũng cao nhất. Các ancol bậc nhất, các ancol no có vận tốc phản ứng và hệ số cân bằng cao hơn các ancol bậc hai hoặc không no tương ứng. Các ancol bậc ba có vậb tốc este hóa bé nhất.
Tóm lại, ancol càng có nhiều mạch nhánh và mạch nhánh càng gần nhóm OH thì vận tốc este hóa càng giảm, nồng độ este tại điểm cân bằng càng thấp
Ảnh hưởng của cấu trúc axit tới vận tốc este hóa và nồng độ este tại điểm cân bằng
Cũng tương tự như ancol, Mensuki đã khảo sát khả năng este hóa của một số axit có cấu trúch khác nhau với ancol iso-propylic ở 1500C. Kết quả cho thấy tác dụng mạch nhánh và no hóa của mạch cacbon không chi phối hoàn toàn theo quy luật như trong trường hợp mạch cacbon của ancol. Tốc độ este hóa và giá trị nồng độ este tại điểm cân bằng không tỉ lệ với nhau. Mối quan hệ này được mô tả ở bảng sau:
Bảng 2.3.  Ảnh hưởng của cấu trúc axit tới vận tốc este hóa và nồng độ este tại điểm cân bằng
STT   Tên axit   Khối lượng este tạo thành (%mol)   K
      Sau 1giờ   Sau 100 – 200giờ   
1   Formic   61.69   64.23   3.22
2   Axetic   44.36   67.38   4.27
3   Propionic   41.18   68.70   4.82
4   n-butyric   33.25   69.52   5.20
5   i-butyric   29.03   69.51   5.20
6   Metyletylaxetic   21.50   73.73   7.88
7   Trimetylacetic   8.28   72.65   7.06
8   Dimetyletylacetic   3.45   74.15   8.23
9   Phenylacetic   48.82   73.87   7.99
10   Phenylpropyonic   40.26   72.02   7.60
11   Cinamic   11.55   74.61   8.63
12   Benzoic   8.62   72.57   7.00
13   p-toluenic   6.64   76.52   10.62
Xúc tác
Các axit proton có tác dụng xúc tiến nahnh quá trình este hóa nhưng bản thân nó không chi phối đáng kể đến thế cân bằng của phản ứng, có nghĩa là nó không làm thay đổi giá trị nồng độ este tại thời điểm cân bằng. Các xúc tác hay sử dụng là H2SO4 đậm đặc và HCl khan nước.
Tác dụng của nhiệt
Cũng như nhiều phản ứng khác,  nhiệt có tác dụng làm tăng tốc phản ứng este hóa (cứ nâng lên 100C thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi). Tất nhiên mức độ tăng nhiệt độ của phản ứng này chỉ cho phép đến giới hạn sôi của ancol. Ngoài ra, muốn nâng tiếp nhiệt độ thì phải dùng đến thiết bị cao áp. Thông thường hay dùng xúc tác axit để thực hiện việc nâng nhiệt độ cho phản ứng.
Các phương pháp dịch chuyển thế cân bằng của phản ứng este hóa
Có 2 phương pháp  để dịch chuyển thế cân bằng làm tăng nồng độ este;
Tăng nồng độ một trong hai chất tham gia phản ứng. Vấn đề này dễ dàng thực hiện được và hay dùng ancol thừa nhiều lần so với axit.
Loại ra ngoài phản ứng một trong hai chất tạo thành (este hoặc nước). Vậy loại nước hoặc este ra bằng cách nào?
Loại nước ra khỏi phản ứng
Nếu cả thành phần axit lẫn ancol dùng trong phản ứng este hóa đều là những chất có độ sôi cao hơn nước thì việc loại nước ra đơn giản  chưng  cất lôi kéo, có thể dùng khí trơ sục vào để tăng cường việc loại nước.
Nếu thành phần axit có độ sôi cao và thàn hphần ancol lại có độ sôi thấp hơn nước thì ta dùng anco với khối lượng thừa nhiều và kiên tục chưng cất kéo ra. Ancol ra kéo theo cả nước cùng ra vì tất cả ancol (trừ metanol) đều tạo hỗn hợp đẳng phí với nước.
Cất nước ra khỏi phản ứng nhờ việc cho thêm một dung môi trơ không hòa tan với nước để tạo hổn hợp sôi đẳng phí 3 cấu tử (ternary azeotropic) (nước – cồn – dung môi) có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ của nước và cất chúng ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ này.Hỗn hợp hơi tách ra được ngưng tụ và làm al5nh tách thành 2 pha, pha nước loại ra ngoài, pha hữu cơ chứa ancol dẫn ngược trở lại vào bình phản ứng este hóa. Các dung môi trơ hay được sử dụng là benzen, toluen, cloroform, dicloetan, tetracloruacacbon…
Cất loại este ra khỏi phản ứng
Việc cất loại este ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng được tiến hành bằng nhiều cách nhưng cơ bản nhất vẫn là bằng hai phương pháp sau:
Trường hợp đơn giản nhất là khi este tạo thành có độ sôi thấp nhất trong số các chất có trong phản ứng và không tạo thành hỗn hợp đẳng phí với bất kì một chất nào có trong hỗn hợp đó, trong trường hợp này htì vừa tiến hành phản ứng vừa cất loại este ra.
Trường hợp khác đôi khi cũng xảy ra là este tạo thành cũng có độ sôi thấp nhất nhưng este này lại tạo với các thành phần khác một hỗn hợp đẳng phí 2 hay 3 cấu tử, vì vậy khi hỗn hợp hơi cất ra được ngưng tụ và làm lạnh sẽ để phân pha tách lấy este.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #42 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:42:39 PM »
5.4.   Quá trình amit hóa
Tương tự như vậy, phản ứng amit hóa được sử dụng để điều chế các amit, có thể xem là phản ứng nghịch của quá trình thủy phân các amit
Ngoài ra còn có các quá trình xảy ra đồng thời, ví dụ thủy phân và este hóa, tách nước và este hóa, amit hóa và tách HCl, amit hóa và este hóa.
6.   Các quá trình sunfat hóa, sunfo hóa và nitro
Sunfat hóa được gọi là các phản ứng tạo thành este của axit sunfuric có tên là các ankynsunfat ROSO2OH, còn khi sunfo hóa, người ta sẽ thu được các sunfonic axit (RSO2OH hoặc ArSO2OH) cũng như các dẫn xuất của các axit này, trong đó nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon. Nitro hóa là quá trình được sử dụng để tổng hợp các hợp chất nitro (RNO2 hoặc ArNO2) trong đó nguyên tử nitơ cũng nối trực tiếp với cacbon, khác với các
nitro este dạng RONO2.
6.1.   Quá trình sunfat hóa
Sunfat hóa rượu
Sự sunfat hóa rượu chủ yếu được sử dụng để điều chế các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) dạng ankylsunfat. Sự sunfat hóa có thể thực hiện dưới tác dụng của axit sunfuric, closunfonic, amidosunfuric hoặc trioxit lưu huỳnh.
Cơ chế phản ứng sunfat hóa rượu bằng axit sunfuric nói chung giống với các phản ứng este hóa. Ở đây axit vừa đóng vai trò là tác nhân phản ứng, đồng thời là xúc tác cho quá trình. Phản ứng xảy ra nhờ sự đứt liên kết S-O, do vậy các nhóm ankyl không bị isome hóa.
 
Khi sun fat hóa sẽ tạo ra hàng loạt sản phẩm phụ. Ví dụ rượu tách nước tạo thành olefin. Dưới tác dụng oxy hóa của axit sunfuric có thể sinh ra anđehit hoặc xeton. Những chất này sẽ dễ bị nhựa hóa hoặc trùng ngưng (khi tổng hợp các chất HĐBM thì sản phẩm sẽ có màu tối và giảm chất lượng sản phẩm). Vì sự tạo thành olefin và các hợp chất cacbonyl sẽ gia tăng ở nhiệt độ cao, do vậy cần phải khống chế nhiệt độ phản ứng trong khoảng 20 – 400C để hạn chế tối đa các phản ứng phụ. Ngoài ra không nên sử dụng oleum làm tác nhân sunfat hóa.
Có khi sunfat hóa rượu nếu sử dụng các tác nhân sunfat hóa khác thì quá trình sẽ trở thành bất thuận nghịch, ví dụ dưới tác dụng của axit amidosunfonic, phản ứng xảy ra như sau:
 
Axit amidosunfonic có khả năng sunfat hóa tương đối kém, phản ứng của nó với rượu  chỉ xảy ra ở nhiệt độ 100 -1250C. Do axit này có giá thành cao nên người ta chỉ sử dụng nó trong những trường hợp đặc biệt, nhất là các tác nhân sunfat hóa khác tạo ra một hỗn hợp sản phẩm bao gồm nhiều cấu tử
Hiện nay axit closunfuric được sử dụng rộng rãi làm tác nhân sunfat hóa. Tương tự như các cloanhyđric, nó có khả năng phản ứng cao, phản ứng xảy ra với vận tốc ngay ở nhiệt độ phòng. Cơ sở của quá trình là sự tấn công của phân tử rượu vào nguyên tử lưu huỳnh
 
Hiệu suất phản ứng khá cao, gần 100%. Nếu tăng nhiệt độ và đặc biệt là khi sunfat hóa rượu bậc 2 thì hiệu suất tạo thành dẫn xuất clo sẽ tăng lên.
 
 Phản ứng này có thể khống chế nếu giảm nhiệt độ và tách nhanh HCl ra khỏi môi trường phản ứng
Gần đây người ta rất quan tâm đến việc sử dụng trioxit lưu huỳnh làm tác nhân sunfat hóa. Nó có tính ái điện tử rất cao do còn một orbitan trống, vì vậy rất dễ kết hợp với nguyên tử oxi của rượu tạo thành phức, phức này sẽ chuyển thành ankynsunfonic axit
 
Phản ứng xảy ra với vận tốc rất lớn, gần hnư ngay tức khắc và chủ yấy phụ thuộc vào sự khuyếch tán của khí SO3 trong rượu. Tuy nhiên do phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên dễ dẫn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ và tạo thành các sản phẩm phụ (olefin, hợp chất cacbonyl, nhựa). Để hạn chế phản ứng phụ cần có biện pháp tải nhiệt hữu hiệu và tránh các hiện tượng làm quá nhiệt cục bộ như làm loãng SO3 bằng các khí trơ, khuấy trộn mạnh hay tiến hành phản ứng trên màng
Sunfat hóa olefin
Sự sunfat hóa đã được đề cập đến khi xem xét phương pháp tách iso-buten từ phân đoạn C4 và sự hợp nước của olefin dưới tác dụng axit sunfuric. Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể sử dụng tác nhân sunfat hóa là axit sunfuric vì các tác nhân khác hoặc là hoạt tính kém, hoặc tạo ra những sản phẩm khác.
Olefin dưới tác dụng của axit sunfuric sẽ tạo ra các hợp chất sau đây: mono và diankylsunfat, polime olefin. Nếu trong axit có nước sẽ có thể sinh ra rượu và ete. Phản ứng đi qua giai đoạn tạo thành cacbuacation trung gian:
 
Ngoài ra, sự tạo thành rượu và ete còn do các phản ứng thuận nghịch như thủy phân hoặc ancol phân mono và diankylsunfat. Các chất này có khả năng ankyl hóa rất cao:
 
 
Trong hỗn hợp sản phẩm còn có mặt các sản phẩm oxi hóa và nhựa (do sự trùng ngưng). Vì sản phẩm chính là monoankylsunfat nên trong thực tế người ta luôn sử dụng tỉ lệ mol giữa olefin và axit sunfuric là 1 : 1. Để hạn chế các phản ứng trùng hợp olen, nhựa hóa và tạo thành diankylsunfat hăọc ete thì nồng độ của H2SO4 pah3i khống chế trong khoảng 92 – 93% và tiến hành phản ứng ở 0 – 400C
Sự kết hợp axit sunfuric và olefin xảy ra theo qui luật macopnhicop, do vậy từ n-olefin sẽ thu được ankylsunfat bậc 2. Chúng ta biết rằng các cation có khả năng isome hóa rất nhanh chóng với sự chuyển vị ion hyđro, tuy nhiên vẫn giữ nguyên khung cacbon. Vì vậy các n-olefin cao phân tử sẽ tạo ra một hỗn hợp các ankylsunfat bậc 2 với các vị trí nhóm sunfoeste khác nhau.

sonquan1421988

  • Khách
Re: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ
« Trả lời #43 vào lúc: Tháng Năm 14, 2009, 11:43:49 PM »
6.2.   Quá trình sunfo hóa
Hóa học và cơ sở lý thuyết
Để tiến hành sunfo hóa các hợp chất thơm, người ta sử dụng chủ yếu là axit sunfuric, oleum và SO3.
Sunfo hóa dưới tác dụng của axit sunfuric là quá trình thuận nghịch
 
Xảy ra với sự tỏa nhiệt mạnh (một phần nhiệt này do nước sinh ra làm loãng axit sunfuric). Do vậy, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nồng độ ban đầu của axit và có giá trị khoảng 146 KJ/mol. Cân bằng thường dịch chuyển về phía bên phải ở điều kiện thường, nhưng nếu tăng nhiệt độ và đồng thời chưng cất hyđrocacbon, đôi khi sẽ xảy ra  phản ứng theo chiều ngược lại, và người ta lợi dụng điều này để tách các đồng phân ankylbenzen.
Sunfo hóa là phản ứng thế ái điện tử điển hình đối với các vòng thơm. Phản ứng bị kìm hãm do nước có trong axit ban đầu cũng như nước sinh ra trong phản ứng, và phương trình động học có thể biểu diễn như sau:
r = k [ArH] / [H2O]2
Người ta cho rằng, tác nhân tấn công trực tiếp vào nhân thơm là SO2+OH
 
Sự tạo thành các sản phẩm phụ trong quá trình sunfo hóa rất ít, phụ thuộc chủ yếu vào khả năng oxy hóa của axit sunfuric.
Ảnh hưởng của nhóm thế trong vòng thơm trong phản ứng sunfo hóa cũng tương tự như các phản ứng thế ái điện tử khác. Tính chọn lọc và định hướng nhóm sunfo trong phản ứng này có giá trị trung bình. Nhóm sunfo trong vòng thơm có tính hút điện tử cao, do vậy làm giảm khả năng sunfo hóa tiếp tục và rất khó đưa nhóm sunfo thứ hai vào vòng thơm dưới tác dụng của axit sunfuric.
Do tính thuận nghịch của quá trình và độ giảm hoạt tính mạnh của axit bị làm loãng bởi nước sinh ra, phản ứng sunfo hóa thường kết thúc ở nồng độ nhất định của axit. Hiện tượng này được đặc trưng bằng giá trị  của phản ứng. Giá trị  được tính bằng nồng độ của SO3 trong axit đã tác dụng cho đến khi phản ứng không còn tiếp tục được nữa (ví dụ  cho sunfo hóa benzen là 64, naphtalen là 56 và nitrobenzen là 82). Khi biết  và nồng độ SO3 trong axit ban đầu (a) có thể tính được lượng axit cần thiết để sunfo hóa 1 mol hợp chất thơm theo công thức:
x = 80 (100 – П) / (a – П)
Trong đó 80 là khối lượng phân tử của SO3. Công thức này cho thấy muốn giảm lượng H2SO4 tiêu hao và giảm lượng axit đã sử dụng, cần tăng nồng độ axit ban đầu. Ví dụ, khi sunfo hóa benzen ( =64) bằng axit đậm đặc a = 75 thì lượng axit tối thiểu cần dùng là 262g, còn nếu nâng nồng độ axit lên 100% (a = 81,7) thì cần dùng 162g. Trong hai trường hợp này, lượng axit đã sử dụng là 182g và 82g.
Quá trình sunfo hóa bằng axit sunfuric thường phải tiến hành ở nhiệt độ cao (80 -1000C), do axit này có khả năng sunfo hóa không cao. Hỗn hợp phản ứng bao gồm hai pha, và phản ứng diễn ra trong pha axit, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hưởng lớn như các phản ứng khác.
Phản ứng này của oleum với các hợp chất thơm xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là sự tác dụng của phần dư SO3 trong oleum:
 
Phản ứng này là không thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%. Giai đoạn tiếp theo là sự tham gia của axit sunfuric.
Quá trình sunfo hóa bằng SO3 được biểu diễn như sau:
 
Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch và một trong những phản ứng tỏa nhiệt mạnh nhất trong tổng hợp hữu cơ (H0298= -217 KJ/mol). Cơ chế giai đoạn đầu của quá trình sunfo hóa các hyrdocacbon thơm vào hyđrocacbon qua các phức  - và  trung gian:
 
Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO3 và xảy ra gần như tức thời. Do đó trong quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào các yếu tố khuếch tán và vào mức độ khuấy trộn, giải nhiệt.
Khác với quá trình sunfo hóa bằng axit sunfuric và oleum, với tác nhân SO3 gây ra một số lớn các phản ứng phụ. Khả năng hoạt động hóa học của các hợp chất này thường dẫn đến việc tạo thành nhóm sunfo thứ hai trong vòng thơm theo sơ đồ của các quá trình nối tiếp sau:
 
Điều này được sử dụng trong tổng hợp m-benzen disunfonic axit ( từ đây sẽ điều chế được rezocxin). Ở đó, giai đoạn đầu thực hiện với H2SO4, còn giai đoạn sau dưới tác dụng của oleum.
Khi sunfo hóa bằng oleum và SO3 sẽ sinh ra một lượng sunfon:
 
Phản ứng này xảy ra mạnh, đặc biệt trong trường hợp sunfo hóa benzen, còn đối với các akylbenzen khác thì yếu hơn.
Một phản ứng phụ khác là tạo thành các anhyđrit sunfonic axit:
 
Lượng anhyđrit tăng khi SO3 dư nhiều.
Các phản ứng phụ trên đây, cũng như các quá trình oxy hóa và phân hủy các nhóm ankyl dưới tác dụng của SO3, sẽ được hạn chế nếu chọn được tỉ lệ các cấu tử ban đầu tham gia phản ứng hợp lý, phương pháp khuấy trộn thích hợp và đặc biệt là chế độ nhiệt độ tối ưu (trong các phản ứng sunfo hóa bằng oleum và SO3 nhiệt độ có thể thay đổi từ -100 đến 40 - 600C).
Hệ thống thiết bị phản ứng sunfat hóa và sunfo hóa
Các thiết bị phản ứng được trình bày trên hình 2.8 (a, b, c, d). Như trên hình 2.8b, người ta sử dụng thiết bị với cánh khuấy tuabin, làm lạnh bằng hệ thống ống xoắn và vỏ áo. Bên trong thiết bị, nhờ cánh khuấy hình trụ quay sẽ giúp cho quá trình quay trộn và giải nhiệt tốt. Hoặc trên hình 2.8c là thiết bị với ống xoay có gắn các thanh kim loại bên ngoài tạo điều kịên khuấy trộn tốt nhất. Còn ở thiết bị trên hình 2.8d, người ta tạo ra các chùm ống và phản ứng xảy ra trong khoảng không gian giữa các ống (còn gọi là thiết bị dạng màng).
6.3.   Nitro hóa
Nhóm nitro có thể được đưa vào các hợp chất hữu cơ bằng nhiều phương pháp khác nhau, phụ thuộc vào bản chất của hyđrocacbon ban đầu. Các phương pháp sau đây được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp nitro hóa nhân thơm và nitro hóa hyđrocacbon no.
Nitro hóa các hợp chất thơm
Cơ chế phản ứng
Quá trình nitro hóa các hợp chất thơm chủ yếu được thực hiện bằng hỗn hợp axit  nitơric và sunfuric. Axit thứ hai vừa đóng vai trò là chất xúc tác, tác nhân hút nước, đồng thời tạo điều kiện sử dụng axit triệt để hơn. Trong hỗn hợp nitro hóa, sẽ xảy ra quá trình tác dụng của axit dẫn đến tạo thành tác nhân nitro hóa hoạt động rất mạnh là ion nitroni N+O2, ion này sẽ tấn công nhân thơm:
 
Ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng phản ứng của vòng thơm, cũng như sự định hướng vị trí của nhóm NO2 cũng tuân theo các qui luật chung của phản ứng thế ái điện tử trong vòng thơm. Do ảnh hưởng của nhóm NO2 trong nhân thơm rất lớn, nên vận tốc của các giai đoạn nitro hóa tiếp theo giảm đi rõ rệt so với giai đoạn trước [(kn//kn-1)<<1]. Vì vậy phản ứng có thể được thực hiện với hiệu suất rất cao đối với các sản phẩm có mức độ thế khác nhau (mono, di hoặc trinitro) nếu chọn điều kiện nhiệt độ và tác nhân nitro hóa hợp lý. Ví dụ, khi nitro hóa toluen, đầu tiên ở điều kiện mềm (400C) sẽ tạo thành mononitrotoluen (hỗn hợp 58 – 59% đồng phân orto, 4-5% meta và 36-39% para). Các đồng phân này ở điều kiện nhiệt độ cao (70 – 800C) sẽ cho các dinitrotoluen (hỗn hợp đồng phân 2,4 và 2,6), cuối cùng là trinitrotoluen.
Điều kiện của phản ứng và độ chọn lọc của phản ứng
Điều kiện của phản ứng, được xác định bằng nhiệt độ và khả năng nitro hóa của hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4, và phụ thuộc vào khả năng phản ứng của hợp chất thơm. Khả năng nitro hóa của hỗn hợp axit ban đầu được quyết định bởi tỉ lệ nồng độ H2SO4, HNO3 và nước. Người ta đánh giá khả năng này bằng đại lượng hoạt độ nitro hóa (ký hiệu NF):
NF = CH2SO4. 140 / (140 -CHNO3)
Trong công thức này phân số đặc trưng cho mức độ tăng nồng độ của axit sunfuric, sau khi toàn bộ lượng HNO3 đã tiêu hao và sinh ra một lượng nước tương ứng:
140 /(140 – CHNO3) = 100 / [100 – (CHNO3 / 63)] = 100 / (100 – 0.714CHNO3)
Trong đó 18 và 63 là khối lượng phân tử của nước và HNO3.
Như vậy, giá trị NF chính là nồng độ của H2SO4 sau phản ứng, với điều kiện đã tiêu hao hết HNO3. Đối với mỗi loại hợp chất thơm, đều có giá trị NF tới hạn. Giá trị này sẽ càng cao nếu khả năng phản ứng của hợp chất đó càng thấp. Trong thực tế, thường người ta sử dụng một lượng ít HNO3 dư nhằm tăng mức độ nitro hóa và tăng độ chuyển hóa của hyđrocacbon. Tất nhiên, khi đó mức độ tiêu hao của HNO3 sẽ nhỏ hơn 100%. Ví dụ, trong trường hợp nitro hóa toluen, giá trị NF ở giai đoạn đầu phải là 70, giai đoạn thứ hai là 82, còn ở các giai đoạn tương ứng là 96; 90; và 50 – 60%. Tương ứng như vậy, benzen cũng bị nitro hóa thành nitrobenzen (NF = 70; 65 – 700C). Sau đó là m-dinitrobenzen (NF = 88; 80 – 900C).
Nitro hóa các hợp chất thơm là phản ứng không thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh (=151KJ cho nhóm nitro). Cũng như trong trường hợp sunfo hóa, hiệu ứng nhiệt cao một phần do quá trình làm loãng hỗn hợp nitro hóa bởi nước sinh ra, và nhiệt lượng này phụ thuộc vào nồng độ của axit sunfuric.
Hệ thống thiết bị phản ứng nitro hóa hyđrocacbon thơm
Khi nitro hóa hyđrocacbon và các dẫn suất clo, hỗn hợp phản ứng bao gồm hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Để tránh hiện tượng nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ oxy hóa , cần phải khuấy trộn và làm lạnh tốt. Quá trình thường được tiến hành trong hệ thống các thiết bị phản ứng nối tiếp có gắn hệ thống khuấy. Sau mỗi thiết bị phản ứng là thiết bị tách để phân tách pha hyđrocacbon khỏi hỗn hợp nitro hóa. Hỗn hợp nitro hóa mới (hoặc hyđrocacbon), được đưa vào thiết bị phản ứng cuối cùng. Tại đây, ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ sử dụng được toàn bộ hỗn hợp nitro hóa. Lượng axit còn lại, sau thiết bị cuối này sẽ đưa trở lại các thiết bị phản ứng trước nó (hình 2.9).
   
Hình 2.9. Hệ thống thiết bị phản ứng nitro hóa các hợp chất thơm.
1 - Thiết bị phản ứng nitro hóa; 2 - Thiết bị lọc; 3 - Bơm.
Các dẫn suất nitro vòng thơm đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp các chất nổ và là các chất trung gian để tổng hợp các amin (anilin từ nitrobenzen, toludin từ mononitrotoluen,m-phenylendiamin và m-tolulendiamin từ dinitrotoluen).
Nitrophenol thường được điều chế qua giai đoạn sunfo hóa ( vì các phenol rất dễ bị oxy hóa bởi axit nitơric):
 
Nitro phenol được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, trong sản xuất hàng loạt thuốc trừ sâu hoạt tính cao.
Nitro hóa parafin
Cơ chế phản ứng
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Các gốc tự do sinh ra là sản phẩm của sự phân rã axit nitric và các gốc này tác dụng với hyđrocacbon tạo ra gốc tự do thứ cấp
 
Dioxit nitơ sinh ra từ sự phân rã HNO3 hoặc trực tiếp là tác nhân nitro hóa đều có khả năng phản ứng với hyđrocacbon, lấy đi một nguyên tử hyđro (do NO2 có một điện tử đơn độc). Phản ứng cơ bản của sự nitro hóa xảy ra bẳng con đường tác dụng giữa các gốc tự do với NO2
 
Độ chọn lọc của phản ứng
Khi nitro hóa parafin, cũng tương tự như khi clo hóa, nhóm nitro sẽ đi vào vị trí bất kì trong hyđrocacbon thay thế nguyên tử hyđro. Khả năng phản ứng của hyđrocacbon cũng thay đổi theo dãy: Bậc 3 > bậc 2 > bậc 2.Nhóm nitro có mặt trong mạch hyđrocacbon cản trở rất lớn sự thế tiếp theo.
Phản ứng phụ không mong muốn trong quá trình này là oxy hóa parafin bằng xit nitric hoặc dioxitnitơ. DO vậy hiệu suất nitro hóa tính theo axit nitric tương đối thấp, thường chỉ 50 – 80%. Các sản phẩm của sự oxy hóa có thể là anđehit, ceton, axit cacboxylic. Ngoài ra, do sự khử của tác nhân nitro hóa sẽ hình thành các oxit nitơ hóa trị thấp, thậm chí là nitơ.
Sự oxy hóa được thúc đẩy khi tăng nhiệt độ, vì vậy đối với mỗi hyđrocacbon có một nhiệt độ tối ưu mà ở đó hiệu suất nitro hóa là cao nhất. Khi nitro hóa bằng NO2 thì nhiệt độ tối ưu này thuờng giảm so với khi sử dụng HNO3.
Trong số các quá trình nitro hóa pah khí, có giá trị công gnhiệp hơn cả là quá trình nitro hóa propan bằng HNO3 40 – 70%. Nhiệt độ tối ưu 400 – 4500C, thời gian tiếp xúc 0.5 – 2giây, áp suất 0.5 – 1Mpa, tỉ lệ mol giữa HNO3 và propan là 1 : 5. Hỗn hợp sản phẩm chứa 25% nitrometan...
Nitro parafin là những chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều làm dung môi và những chất trung gian cho tổng hợo hữu cơ.

 

sonquan1421988

  • Khách
Re: Các cơ chế phản ứng trong tổng hợp hữu cơ
« Trả lời #44 vào lúc: Tháng Năm 16, 2009, 12:46:47 PM »
Quân bổ sung như sau:

Các phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ là:
+ Phản ứng thế
+ Phản ứng tách loại
+ Phản ứng cộng hợp

Tùy theo loại tác nhân phản ứng mà người ta chia thành:
+ Phản ứng ái nhân (nucleophile)
+ Phản ứng ái điện tử (electrophile)
+ Phản ứng gốc tự do (radical)

Về cơ chế phản ứng thì có các cơ chế như sau:

+ Phản ứng thế: là phản ứng trong đó một nguyên tử của phân tử được thay thế bằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác
  Các phản ứng thế có thể xảy ra theo cơ chế:
   - Phản ứng thế ái nhân (SN)
   - Phản ứng thế gốc tự do (SR)
   - Phản ứng thế ái điện tử (SE)
   Phản ứng thế SN, SR đặc trưng cho hợp chất hydrocacbon no và dẫn xuất của nó, còn phản ứng SE đặc trưng cho hợp chất hydrocacbon thơm       

+ Phản ứng tách loại
   - Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
   - Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1)

+ Phản ứng thế ái điện tử

+ Phản ứng thế ái nhân của hydrocacbon thơm

+ Phản ứng cộng vào liên kết bội carbon-carbon

+ Phản ứng cộng đặc trưng của hợp chất carbonyl

+ Phản ứng chuyển vị

 

Du Lịch Blog