Loading

Like H2VN trên Facebook

Tác giả Chủ đề: Tổng hợp tài liệu về tổng hợp hữu cơ  (Đọc 78486 lần)

0 Thành viên và 1 Khách đang xem chủ đề.

Offline chemter

  • Gold Member H2VN
  • ***
  • Bài viết: 352
Tổng hợp tài liệu về tổng hợp hữu cơ
« vào lúc: Tháng Năm 18, 2006, 01:10:32 AM »
Theo các nhà nghiên cứu, phân tử mới có tên cyclopropenylidene, thuộc nhóm hợp chất carbene. Cyclopropenylidene được cấu tạo từ các nguyên tử các bon tạo thành hình tam giác và được nối với các nguyên tử hydrogen. Bình thường, Cyclopropenylidene không thể được tổng hợp trong phòng thí nghiệm vì độ bền của chúng quá kém, mà chỉ có thể  được tổng họp tự nhiên trong không gian. Các nhà nghiên cứu cho biết họ đã sử dụng các axit amin và ni-tơ để thay cho các nguyên tử hydrogen trong cấu trúc các bon hình tam giác này.

Theo Science, 19/04/2006

 



Cộng đồng Hóa học H2VN

Tổng hợp tài liệu về tổng hợp hữu cơ
« vào lúc: Tháng Năm 18, 2006, 01:10:32 AM »

Offline yucha

  • Thích... Hóa học
  • Bài viết: 2
Hồi âm: Tổng hợp thành công một phân tử các bon đặc biệt
« Trả lời #1 vào lúc: Tháng Bảy 31, 2006, 07:11:17 PM »
AI CÓ BÁN CƠ SỞ HÓA HỮU CƠ T1 CỦA GS ĐẶNG NHƯ TẠI KHÔNG LIÊN HỆ QUA " YUCHA1786@YAHOO.COM.

Offline zeroOOO

  • Gold Member H2VN
  • ***
  • Bài viết: 244
  • Listen to the sound of the wind
    • Tổ chức HĐXH Người Việt Trẻ
Hồi âm: Tổng hợp thành công một phân tử các bon đặc biệt
« Trả lời #2 vào lúc: Tháng Tám 04, 2006, 08:58:41 PM »
Ông anh chemter cho anh em bản full text bài báo đó phát, em cũng là dân tổng hợp đây.

Offline thanhatbu

  • Thích... Hóa học
  • Bài viết: 9
Hồi âm: Tổng hợp thành công một phân tử các bon đặc biệt
« Trả lời #3 vào lúc: Tháng Tám 13, 2006, 02:12:12 PM »
mấy cái hợp chất Cacben này cực kém bền, nhưng có khả năng phản ứng cao , chính vì tế được tìm hiểu rất nhìu đặc biệt trên lý thuyết hóa tính toán, sẽ cố  gắng kiếm tài liệu anh em thảo luận cái này cho xom. ;D

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Giới thiệu qui tắc đóng vòng Baldwin !!!
« Trả lời #4 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 10:21:42 PM »
Giới thiệu qui tắc đóng vòng của Baldwin:
Trong hoá học hữu cơ, rất hay gặp những phản ứng đóng vòng ở trạng thái chuyển tiếp rồi có thể dẫn tới sản phẩm hoặc mở vòng tạo sản phẩm, có một qui tắc được coi như nữa kinh nghiệm, có nghĩa là nó đúc kết từ thực nghiệm, sau đó dùng hoá lý thuyết để giải thích, và đã đưa ra một sự logic nhất định ! BM sẽ giới thiệu ngay Baldwin rule cho anh em nghía chơi ! Dài dòng quá, vào thôi !
Trước hết, BM sẽ nêu ra một số thuật ngữ (nomenclature) thường dùng:
+exo-cyclization mode: (viết tắt là exo) đó là cách đóng vòng mà liên kết bị đứt ra hướng ra ngoài, gọi là định hướng exo.
 

+endo-cyclization mode: (viết tắt là endo) đó là cách đóng vòng mà liên kết bị đứt ra hướng vào trong so với vòng, gọi là định hướng endo.
 

Quan sát hai mô hình trên, ta nên để ý một điều, đó là sự khác nhau cơ bản trong hai phương pháp đóng vòng thông dụng exo và endo. Ở mô hình exo, ta thấy X (ở đây đóng vai trò là nucleophile nên gọi là nucleophilic ring closures) sẽ tấn công vào Carbon đóng vòng tăng số cạnh vòng lên một, trong khi tương tự ở mô hình endo, X sẽ tấn công vào Carbon để làm tăng số cạnh cạnh vòng lên hai. Hai mô hình này cần được nhớ một cách kĩ lưỡng, vì sẽ gặp lại nó rất nhiều !
+Về danh pháp phản ứng đóng vòng, ta sẽ gọi theo tên cách thức tấn công (endo or exo) đi kèm với tên của trạng thái lai hoá của hợp phần bị tấn công.
Tetrahedral = tet ; trigonal = trig ; digonal = dig
Ngoài ra, danh pháp phải đi kèm theo số member tạo vòng (số cạnh vòng).
 

Hình trên chỉ nói đến mô hình nucleophilic ring closure.
Từ đó, ta có được qui tắc Baldwin :
 

Hết sức lưu ý ap:) trong những phản ứng tạo vòng ! Cái chú ý thứ hai là hướng đóng vòng của tác nhân X, chẳng hạn như ở exo-tet, ta thấy muốn đóng vòng, hướng tấn công của X phải thằng hàng với liên kết C-Y, khi đó theo dự đoán dựa vào kiến thức FOs theory, ta thấy nó X sẽ mang điện tử dư của mình tới xen phủ với orbital antibonding xm:)* C-Y .
  Hay khi nói đến thằng exo-trig, ta thấy mô hình của Baldwin đưa ra thì X phải tấn công từ trên mặt phẳng phân tử hợp với cạnh C-Y một góc ap:), và đẩy hai liên kết còn lại đính với C sẽ bị gập xuống, giống hệt như sự tấn công của một tác nhân electrophile vào nối đôi alkene. Tương tự như vậy cho mô hình exo-dig nhé !
Nhưng, qui tắc Baldwin ko thoả trong hai trường hợp sau:
+Qui tắc Baldwin chỉ dành để nói chuyện với những thằng X là những nguyên tố chu kì 2 thôi, chứ nếu như ở chu kì 3 thì do bán kính lớn, nên độ dài liên kết hình thành lớn, vì thế nguyên tử sẽ rất linh động trong chuyện lập thể đóng vòng.
+Qui tắc Baldwin ko áp dụng đối với phản ứng electrocyclic thuộc họ pericyclic reactions. Cái này thì khi BM nói xong hết về electrocyclic bên topic pericyclic reaction thì các bạn sẽ hiểu rõ hơn !!!

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Giới thiệu qui tắc đóng vòng Baldwin !!!
« Trả lời #5 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 10:23:41 PM »
Ứng dụng của Baldwin rule:
Đầu tiên ta xét mô hình n-exo-tet: Từ qui tắc Baldwin, ta có thể rút ra với n từ 3 trở lên đều thoả điều kiện đóng vòng. Giải thích nhé:
Chẳng hạn như ta xét mô hình đóng vòng 3 cạnh theo mô hình exo:
 

Như hình trên, ta thấy ở mô hình n-exo-tet, ko có chướng ngại lập thể cho việc đóng vòng, và điều kiện của Baldwin thoả dễ dàng, X tác kích thằng hàng với liên kết C-Y.
Một ví dụ khác, xét sự hình thành của vòng epoxide, dung hợp với vòng cyclo như sau:
 

Thông thường, sự ngưng tụ của một vòng 3 và một vòng 6 rất khó khăn, gần như ko xảy ra, nhưng thực nghiệm cho thấy khi người ta thực hiện phản ứng đóng vòng tạo epoxide như trên, người ta thấy cũng ra sản phẩm, nhưng hiệu suất ko cao vì đây là một quá trình thuận nghịch. Ở mô hình diaxial đầu tiên, ta thấy về mặt lập thể nó ko favour, nhưng bù lại, thằng lone-pair dư(chính xác hơn là điện tích) của Oxygen sẽ xen phủ được với antibonding C-Y để tạo vòng, tựa như phản ứng SNi.
Còn ở mô hình diequatorial thứ hai, ta thấy tuy nó allow về stereoelectronic, thế nhưng phản ứng đóng vòng nếu theo Baldwin rule sẽ rất khó khăn, đòi hỏi phải có sự chuyển đổi cấu hình qua dạng Twist-Boat kém bền hơn, nên rate reaction của nó giảm !
Song song với qui tắc closure của Baldwin thì trong trường hợp này (cũng như nhiều trường hợp khác thì Furst-Plattner cũng đưa ra qui tắc ring cleavage với những lập luận tương tự về sự xen phủ orbital:
 


Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Giới thiệu qui tắc đóng vòng Baldwin !!!
« Trả lời #6 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 10:25:01 PM »
Tiếp theo, ta sẽ đi qua ứng dụng mô hình khác của Baldwin, đó là mô hình n-endo-tet:
Theo như các qui tắc của Baldwin đã nêu ở trên thì có thể dự đóan, để thoả được điều kiện đóng vòng endo:
 

Đòi hỏi số cạnh trong vòng phải lớn, vì nếu vòng nhỏ, mà đóng vòng endo thì thằng Y-C sẽ xoay vào gần thằng X, nên ko thể nào thoả điều kiện góc tác kích của X là 180 độ được. Theo thực nghiệm, người ta thấy số cạnh vòng phải từ 10 trở lên thì phản ứng đóng vòng endo mới allow.
Đây là một số thí dụ thực nghịêm mà những pro trên thế giới đã làm, thực hiện phản ứng đóng vòng endo với số member vòng từ 3 đến 9 thất bại, phản ứng xảy ra với cơ chế intermolecule.












Ở phản ứng trên, O-C sẽ tương ứng với Y-C trong mô hình chuẩn, sự đóng vòng trung gian ko xảy ra được vì góc tác kích của tâm anion C do NaH hoạt hoá ko thoả 180 độ.
Một điều thú vị là trong hỗn hợp phản ứng thu được của thí nghiệm trên, pro Eschenmoser thu được sản phẩm đóng vòng trung gian 6-exo-tet.
 

Theo mô hình exo-tet, thì C-I sẽ tương ứng với C-Y trong mô hình chuẩn, như vậy phân tử sẽ có sự biến đổi (sự biển đổi này dễ dàng) để hướng tương tác giữa tâm C anion với liên kết C-I thẳng hàng với nhau.

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Giới thiệu qui tắc đóng vòng Baldwin !!!
« Trả lời #7 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 10:28:06 PM »
Ngoài ra, còn một số phản ứng khác nêu ra mang tính giới thiệu, để minh chứng cho việc đóng vòng endo-tet đòi hỏi số member trong vòng lớn !
 

Một ứng dụng nữa khá phổ biến của Baldwin rule đó là mô hình n-endo-trig:
Nhìn lại một chút về mô hình endo-trig:
 

theo Baldwin thì hướng X tác kích vào nối đôi sẽ từ trên xuống với góc tác kích là 109 độ ! Như vậy cũng cần có điều kiện vòng đủ lớn thì phản ứng mới xảy ra được ! Theo như thực nghiệm, người ta đã xác nhận từ vòng 3-5 cạnh thì phản ứng ko xảy ra theo mô hình endo – trig ! Có thể dẫn ra một số ví dụ thực nghiệm minh hoạ như sau:
 

phản ứng đầu thì sau khi được base mạnh hoạt hoá, OH sẽ chuyển thành tâm anion O- , tâm này tác kích vào nối đôi, nhưng do bán kính nhỏ, độ dài liên kết tạo thành nhỏ, chính vì vậy phản ứng ko xảy ra được vì yếu tố stereoelectronic disallowed ! Tuy nhiên, nếu ta thay O bằng S, phản ứng có thể xảy ra theo đúng mô hình trên, vì thằng S thuộc chu kì 3, có bán kính lớn nên dễ relax được sức căng vòng tạo thành !
Một trường hợp thực nghiệm khác :
 

 kết quả thực nghiệm ko cho ra sản phẩm đóng vòng 5-endo-trig, nhưng lại cho ra sản phẩm đóng vòng exo tương tự ! tới đây thì ta đã thấy được tính khá đúng đắn của qui tắc Baldwin về sự đóng vòng trung gian!
Ở mô hình 5-exo-trig ở trên thì thằng C-OMe đóng vai trò là C-Y trong mô hình chuẩn, và N sau khi bức H+ có thể là nhờ một base đủ mạnh, sẽ tác kích vào C-Y theo đúng mô hình exo, để tạo thành sản phẩm như chúng ta đã thấy ! ngoài ra để mô tả trạng thái đóng vòng  allow của 5-exo-trig trong phản ứng trên, anh em có thể nghía cái hình 3D đẹp cực kì này :
 

Hình này dễ nhìn hơn hẳn đúng ko !!!???
Nói như vậy ko có nghĩa là ko có đường mô để cộng vào nối đôi C=C, anh em pro đã nghĩ cách nếu ko cộng được vào theo cơ chế endo đóng vòng trung gian thì sẽ cộng theo cơ chế liên phân tử (intermolecular reactions).
 

Nói chung trong tổng hợp hữu cơ cần nhất là nắm lý thuyết chắc để còn linh động trong các phản ứng !!! Và sau đây là một số chuỗi phản ứng mà trong process có ứng dụng của Baldwin rules !
 



 


Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #8 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 10:35:59 PM »
Phản ứng pericyclic:
Phản ứng pericyclic là một họ phản ứng lớn, gồm có năm phản ứng con, đó là cycloaddition reaction, electrocyclic reaction, sigmatropic rearrangement, cheletropic reaction và cuối cùng là group transfer reaction. Tuy nó là một họ phản ứng lớn nhưng rất ít tài liệu tiếng việt nào nói về nó một cách cặn kẻ, rõ ràng, trong khi nếu ta vào google mà search về phản ứng này thì … chao ôi, sao mà nhiều đến thế !
Cần phải nói thêm, họ phản ứng pericyclic chỉ thực sự được nghiên cứu rõ ràng và sâu sắc về mặt lí thuyết khi có thuyết frontier orbitals theory ra đời, trước đó, các qui tắc hay các mô hình (Woodward-Hoffmann, Dewar …) cũng giải quyết được, nhưng chỉ  dừng ở phần có xảy ra hay không xảy ra, chứ không chỉ rõ được tại sao lại như thế ! Hix, không dài dòng nữa, hôm nay, BM sẽ dùng chủ yếu thuyết FO để khảo sát phản ứng này, và qua đó, sẽ giới thiệu thêm các mô hình cũng như các qui tắc cổ điển.
Trước tiên, ta phải làm quen trước một số khái niệm cơ bản:
Basic concept:
+pericyclic reaction: đó là một họ phản ứng mà trong đó có sự thay đổi các trạng thái liên kết một cách liên tục, phối hợp (concerted) với sự tổ chức lại electron. Chính vì vậy, trạng thái của phản ứng là chỉ trải qua duy nhất một trạng thái chuyển tiếp, không có sự hình thành các intermediate. Để bảo đảm trạng thái liên kết thay đổi một cách liên tục, tức là các electron trong hệ phải trải đều một cách liên tục, chính vì vậy, phản ứng pericyclic sẽ đi qua một trạng thái chuyển tiếp đóng vòng (cyclic transtition state). Một cách rõ ràng hơn ta có thể phát biểu: trạng thái chuyển tiếp vòng sẽ tương ứng với việc sắp xệp các orbitals hiện hữu của các hợp phần phản ứng để thu được các tương tác orbital mà tạo ra được liên kết (bonding interaction) dưới những điều kiện phản ứng cụ thể.
Năm hướng chính của họ pericyclic reaction:
      +electrocyclic ring closure/ring opening (electrocyclic reaction): Đây là một loại phản ứng nội phân tử, nói chính xác, phản ứng có sự tạo liên kết sigma mới tại những orbital cuối của hệ liên hợp nhờ trong trạng thái chuyển tiếp có sự sắp xếp lại electron của hệ liên hợp pi. Một đặc điểm mà phải nắm chắc về việc nhận biết các phản ứng nội phân tử, đó là số electrons trong toàn hệ thống phải luôn là một hằng số.

 

fig 26: minh hoạ phản ứng electrocyclic
       +cycloaddition reactions/cycloreversion reactions: Phản ứng này đi từ những hợp phần phản ứng nhỏ, có hệ thống liên hợp pi độc lập. Yếu tố nêu sau là yếu tố quan trọng, chính vì vậy, phản ứng cycloaddition/cycloreversion có thể xảy ra bằng sự tương tác nội phân tử, chỉ cần bảo đảm các hợp phần tham gia phản ứng phải có hệ thống pi liên hợp độc lập (không dùng curly arrow để kéo e của hệ này sang hệ khác được).
 

fig 27: minh hoạ phản ứng cycloaddtion/cycloreversion
khái niệm cycloreversion chỉ là khái niệm đảo của cycloadditon reaction, vì theo như đã BM đã giới thiệu ở trên, họ phản ứng pericyclic buộc phải đi qua một trạng thái chuyển tiếp vòng, đển khi ra sản phẩm, cũng sẽ có hai hướng lựa chọn, hoặc giữ nguyên trạng thái vòng đi kèm với sự sắp xếp lại các electrons trong hệ, hoặc phá vỡ trạng thái chuyển tiếp vòng đi kèm với sự sắp xếp lại các electron trong hệ.
+Cheletropic reaction: đây là một sub-class của thằng cycloaddtion reaction/cycloreversion reaction, nhưng điểm khác biệt, đó là hai liên kết tạo thành hay đứt ra đều trên một nguyên tử.

 

fig 28: minh hoạ phản ứng cheletropic
+sigmatropic rearrangement: có lẽ khái niệm rearrangement không còn xa lạ với anh em yêu hóa, nhưng vấn đề, khi nó là một hướng con của pericyclic reaction thì phải đi qua một trạng thái chuyển tiếp vòng, để có sự tổ chức hay sắp xếp lại electron trong toàn hệ thống.

 

fig 29: minh hoạ phản ứng sigmatropic
+Group transfer reaction: nghe cái tên cũng hơi hơi biết bản chất, đó là sự chuyển giao những group từ hợp phần phản ứng này đến hợp phần phản ứng khác, đương nhiên là dưới những điều kiện nhất định.
 

fig 30: minh hoạ phản ứng group transfer

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #9 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 11:00:52 PM »
Ngoài ra, ta phải làm quen một số khái niệm từ vựng lạ không thể dịch chính xác ra vietnammes được, vì nó sẽ làm thô từ khoa học.
+Woodward – Hoffmann rule: The Woodward-Hoffmann rules devised by Robert Burns Woodward and Roald Hoffmann are a set of rules in organic chemistry predicting the stereochemistry of pericyclic reactions based on orbital symmetry.
+suprafacial/antarafacial: đây là hai cách tấn công trong phản ứng pericyclic, và định nghĩa của nó cũng linh động trong từng phản ứng con. Chẳng hạn khi ta xét phản ứng cycloaddtion/ cycloreversion, có định nghĩa như sau: khi hai liên kết được tạo thành ở cùng một hướng của hệ thống pi liên hợp đối với các hợp phần phản ứng gọi là suprafacial, và ngược hướng gọi là antarafacial:
 

fig 31: mô tả cách kết hợp suprafacial
 

fig 32: mô tả cách kết hợp kép suprafacial/antarafacial
Ở fig 32, ta thấy ở trạng thái liên kết bên trái là suprafacial, còn ở trạng thái liên kết bên phải là antarafacial.
+linear/non-linear: Đây cũng là những từ thường dùng để mô tả cách tấn công giữa các hợp phần, thông thường người ta dùng khái niệm non-linear để chỉ cách tấn công mà trong đó có sự thay đổi cấu hình không gian của các nhóm thế đính với tâm phản ứng, trong khi linear thì không .
chẳng hạn:
 

fig 33: mô tả cách tấn công linear
 

fig 34: mô tả cách tấn công non-linear
 

fig 35: mô tả cách tấn công của carbene vào olefine
hix, bây giờ BM chỉ nhớ có nhiêu thôi, đến khi vô sâu từng phản ứng, nếu đụng từ mô khó mà BM xài hoài thì sẽ giới thiệu thêm.

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #10 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 11:02:09 PM »
Bây giờ đến phần quan trọng hơn một tí, đó là nomenclature của phản ứng:
+cycloaddtion/cycloreversion reaction: Một phản ứng có tên [m+m] addition khi có một hệ thống pi liên hợp m nguyên tử kết hợp với một hệ thống pi liên hợp có n nguyên tử. Cái này dễ tưởng tượng nên BM khỏi cho ví dụ nhé ! ( làm biếng pà cố!)
+Cheletropic reaction: cách gọi tên giống hệt thằng cycloaddtion/cycloreversion, vì nó là sub-class mà !!!
+sigmatropic rearrangement: khi nói sự chuyển vị của một phản ứng là [m,n] shift, tức là ta hiểu khi một liên kết sigma di chuyển qua m nguyên tử của một hệ thống và n nguyên tử của hệ thống thứ hai, hix, sao mà khó hiểu rứa, phải cho ví dụ thui !
 

fig 36: [1,3]shift
Chẳng hạn như sự chuyển vị này, ta chỉ có một hệ thống, nên nhóm R chính là nhóm được đề cập đi qua 3 nguyên tử của hệ liên hợp nên cả sự chưyển vị có tên [1,3]shift
Hay xét một phản ứng nữa:
 

fig 37: [3,3]shift
Ta thấy liên kết sigma màu đỏ chính là liên kết chuyển vị, nó nối hai hệ thống, chính vì vậy, ta lần lượt đếm xem từ tác chất (bên trái) đưa ra sản phẩm (bên phải) có bao nhiêu nguyên tử được đi qua trong mỗi hệ thống, rồi báo cáo két quả  bằng tên thu được, nhớ có chữ shift đi kèm, hehehe !
Còn về danh pháp của hai loại phản ứng electrocyclic với group transfer thì ta sẽ bàn sau khi vào phân tích những phản ứng trên bằng thuyết FOs theory.

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #11 vào lúc: Tháng Chín 18, 2006, 11:03:02 PM »
Tiếp theo, cũng là giới thiệu rìa ngoài thui, nhưng là rìa ngoài cao cấp, đó là Dewar-Zimmerman model:
Dewar-Zimmerman model:
Đây có thể nói là một mô hình rất cơ bản, đơn giản dễ dùng để xác định khả năng phản ứng của các hợp phần tương tác trong họ phản ứng pericyclic ! Trước tiên, ta đi vào những luận điểm cũng như cách dùng mô hình này :
+Xét một giai đoạn phản ứng nhất định, thường là giai đoạn chuyển tiếp hoặc giai đoạn bắt đầu của phản ứng, ta sẽ khảo sát các AO tham gia vào hệ liên hợp (do pericyclic chủ yếu dựa vào hệ liên hợp), và nhớ rằng AO 1s của H cũng sẽ được tham gia vào mô hình. Hệ thống liên hợp được chọn trên một hợp phần nhất định là một trong các MO pi của hệ (chọn MO nào cũng ok ! đó là cái cực hay của mô hình)
+Xác định pha của các AO trong MO.
+Bước quan trọng ko kém là bước nối các lobe của AO lại với nhau, các lobe được nối phải là những lobe có khả năng gây ra tương tác liên kết, nói cách khác, sự tương tác các lobe này sẽ làm nên một phản ứng !
+Đếm số lần chuyển pha trong hệ các lobe được nối,  nhưng lưu ý, sự chuyển pha trong cùng một AO thì ko xét !
Sau khi đếm xong, ta sẽ ráp vào hai kết quả tính toán của hai sếp Huckel và Mobius như sau:
+số lẽ thì dùng Mobius topology
+số chẳn thì dùng Huckel topology

Sau đó nghía vào bảng sau đọc kết quả bước 1, các con số tượng trưng 4q hay 4q+2 đều là tổng số electron trong toàn hệ thống.
 

Rồi tiếp theo ta đọc kết quả bước hai:
Nếu hệ là aromatic thì thermal allowed, nếu hệ là antiaromatic thì hệ là photochemical allowed. Để thấy rõ hơn, ta xét đại một vài ví dụ :
 

Fig 38: example 1
Lưu ý nhỏ, đó là như ở trên đã nói, việc chọn bát cứ MO nào để xét ko quan trọng, chính vì vạy, ta tha hồ đảo pha một AO bất kì trong hệ thống, kết quả vẫn ra y chang !
 

fig 39: example 2
Tạm thời chỉ tới đó thôi, sau sẽ dùng thằng model này miết, anh em sẽ có dịp ngộ ra thêm !!!

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #12 vào lúc: Tháng Mười 11, 2006, 01:05:12 PM »
Trước khi đi sâu vào nghiên cứu từng mảng một, ta cùng thống nhất với nhau một điều, đó là các lobe AO mô tả trong các hệ MO về bản chất ko giống nhau (ko đồng size), nhưng nếu ta chỉ dừng lại ở việc khảo sát phản ứng có xảy ra hay ko thì ko cần thiết quan tâm đến yếu tố này, mà yếu tố phase mới là yếu tố quyết định ! Nhưng cũng ko thể bỏ qua coefficient của từng AO đóng góp vào MO được, chính vì vậy, sau khi đã hoàn thành xong bước một là khảo sát phản ứng có xảy ra hay ko, ta sẽ đi tới bước kế tiếp là xảy ra như thế nào, tốc độ ra sao, hay nếu có nhiều hướng thì ưu tiên hướng nào … sẽ bàn sau nhé !!!
Bây giờ ta đi sâu vào từng hướng một, trước tiên sẽ là cycloaddition reactions !
Cycloaddtion reactions:
Đây là một phản ứng mà trong đó xảy ra tương tác chéo nhau giữa hai hợp phần phản ứng, tương tác chéo đó là giữa HOMO của hợp phần này với LUMO của hợp phần khác và ngược lại. Ví dụ đơn giản nhất là phản ứng Diel-Alders của hai hợp phần butadiene và ethylene. Dân hữu cơ có lẽ nếu học qua loa thì ai cũng biết thằng ethylene đóng vai trò là dienophile, còn thằng butadiene đóng vai trò diene, rứa bản chất của sự tương tác này là gì để làm nên cái vòng xinh đến rứa, rùi bản chất của các nhóm thế hút e hay đẩy e gắn ở hai hợp phần có ảnh hưởng như thế nào !??? Để có một câu trả lời đúng đắn, ta phải hiểu rõ rất nhiều việc xoay quanh sự tương tác chéo HOMO LUMO giữa hai hợp phần !ok, về bản chất, đó là do sự tương tác chéo giữa các MO biên của hai hợp phần.
 

phản ứng trên có tên là [4+2]addition reaction. Ta thấy, khi các phase đồng dấu nhau thì có thể sinh ra tương tác bonding, còn tương tác ngược pha thì sẽ sinh ra tương tác antibonding, thường thì ít có khái niệm antibonding khi ta tiến hành khảo sát process, mà ta sẽ đưa ra khái niệm antarafacial. Hix, cái này lại bắt đầu lủng củng rùi đây ! Chẳng hạn ta khảo sát phản ứng giữa ethylene với acid maleic, nếu ko chú ý đến coefficient thì đây cũng có thể qui về phản ứng dạng [2+2]cycloaddtion như hai thằng ethylene gặp nhau vậy.
 

Và antibonding ở trên sẽ được dịch sang ngôn ngữ FOs là antarafacial như sau:
 

Về hình trên khi dùng ngôn ngữ antarafacial mô tả thì ta đã thoả được ýêu tố xen phủ bonding, có nghĩa là về mặt lí thuyết đã ok, nhưng trong thực tế, phản ứng trên ko thể xảy ra nổi trong điều kiện xúc tác nhiệt bình thường, vậy lí do tại sao !? hãy nhìn lại hình antarafacial đúng với bản chất nhé !:
 

Chính sự cản trở của các nhóm thế đã ko đưa ra được một trạng thái xen phủ tốt nhất cho các orbital đồng phase. nếu phát biểu một cách ngon lành, ta sẽ nói, phản ứng này thermal forbidden.
Chúng ta vẫn có thể dùng mô hình Dewar-Zimmerman để giải thích khả năng xảy ra phản ứng của các phản ứng trên vô tư !
 
Anh em xét tương tự cho các hệ còn lại nhé !!!
Ngoài ra, giới thiệu về một vài ví dụ khác trong cycloaddtion reactions:
 



Đó là những phản ứng tổng hợp vòng có lẽ hơi phức tạp, nhưng theo như tài liệu BM đọc được thì đây là phản ứng ko khó khăn lắm đối với phòng lab bên trường Cambride (hix, ko biết thực nghiệm mình thế nào cả !), và những phản ứng này ta đều có thể qui về những hệ thống liên hợp của Carbon mà xét:
 

Có lẽ để minh hoạ được những lời giải thích cho phản ứng trên bằng tương tác orbital, đòi hỏi anh em phải nắm hơi bị chắc cách xây dựng MO các basic conjugated system từ khoảng 2 đến 10 là okie !

Offline bluemonster

  • Nghĩ... Hóa học
  • *
  • Bài viết: 14
    • Diễn đàn thế giới hóa học
Hồi âm: Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #13 vào lúc: Tháng Mười 11, 2006, 01:10:47 PM »
Ứng dụng của cycloaddition ko chỉ dừng lại ở đó, chúng ta sẽ khảo sát tiếp ionic reaction, trong đó hợp phần tham gia cycloadditon là các ionic khá thú vị !
Nhưng trước đó nên nghía lại một chút giản đồ MO của thằng allyl – đây là một mô hình chuẩn (canonical model) theo lời professor Fleming nói, phải nắm được thằng này thì mới học tiếp lên cao được về cách xây dựng giản đồ một cách đúng đắn khi có cả yếu tố coefficient (nhưng ở đây thì khỏi nhé !)
 


Và đây là một số sơ đồ tương tác:
 

Ví dụ minh hoạ phản ứng mà các lab anh em đã tổng hợp được (hix, thấy sang bắt quàng làm họ khí thế luôn !)
 

Và một sơ đồ khác nữa cho phong phú nhãn quan:
 

Tạm thời mảng cycloaddition BM chỉ giới thiệu đơn cử một vài phản ứng mà người ta đã làm ra, nên có tính thực nghiệm cao ! phản ứng cycloaddition có thể coi như một phản ứng kiểu mẫu, mà sau này khi ta xét đến electrocyclic, sigmatropic, hay cheletropic đều gặp lại … Chính vì vậy có thể off thằng cycloaddition lại tại đây, còn về cycloreversion thì luôn có một qui tắc chung đối với các phản ứng pericyclic, khi phản ứng xuôi xảy ra được thì phản ứng ngược lại bao giờ cũng có khả năng xảy ra ở điều kiện chủ đạo tương tự (thermal or photochemical) nhưng có thể ở những mức độ khác nhau ! Để giải thích cho điều này thì ko có gì khó hiểu vì bản thân phản ứng này là sự sắp xếp lại các electron trong hệ liên hợp ở trạng thái chuyển tiếp, chính vì vậy, những hướng nào thuận lợi thì đều có thể xảy ra !!!

Offline vanhoadau

  • Thích... Hóa học
  • Bài viết: 1
Hồi âm: Phản ứng pericyclic !!!
« Trả lời #14 vào lúc: Tháng Mười 14, 2006, 09:59:25 AM »
thanks ;D